TY - THES U1 - Dissertation / Habilitation A1 - Ahmadi, Mohsen T1 - Phosphate Substituted Dithiolene Complexes as Models for the Active Site of Molybdenum Dependent Oxidoreductases N2 - Molybdenum dependent enzymes are involved in essential metabolic transformations in bacteria, plants, and human beings. The extreme instability of the molybdenum cofactor (Moco) prevents its use as an effective treatment for patients with a Moco deficiency. Therefore, the design, develop and execute the artificial molybdenum cofactor models are essential. In the present thesis, the asymmetric molybdopterin (mpt) model precursors with oxygen functionality and various electronic structures and their Moco model complexes mimicking the natural cofactor have been synthesized and comprehensively investigated through multi-nuclear NMR, MS, IR, resonance Raman, X-ray crystallography, UV-Vis, and electrochemical methods. Notably, the asymmetrically substituted dithiolenes in this thesis are confirmed through a significant push-pull effect, which is tuning its electronic structure. The redox behavior of Moco model complexes was investigated by temperature-dependent cyclic voltammetry. Electronic and vibrational spectral studies were investigated in detail to understand substituents effect on the electronic structure of model complexes and to elucidate roles of mpt in catalysis. Since the model complexes can be considered as structural models for the Moco dependent oxidoreductases, catalytic oxygen atom transfer (OAT) reactions in DMSO/PPh3 were investigated. The main focus of the present thesis was achieved through the development of various synthetic routes that address phosphonate bearing dithiolene ligands, inspiring the natural mpt. Simultaneously the Minisci protocol was applied for the synthesis of new pterin ketophosphonates, taking into consideration the essential aspects of the natural molybdopterin, including the phosphate anchor group. Even though some aspects of this protocol require further optimizations, but the mentioned synthetic route has exceptional potential and flexibility. N2 - Molybdän-abhängige Enzyme sind an essentiellen Stoffwechseltransformationen in Bakterien, Pflanzen und Menschen beteiligt. Die extreme Instabilität des Molybdän-Cofaktors (Moco) verhindert seine Verwendung als wirksame Behandlungsmöglichkeit für Patienten mit einem Moco-Mangel. Daher sind das Entwerfen und Entwickeln von Molybdän-Cofaktormodellen unerlässlich. In der vorliegenden Arbeit wurden die asymmetrischen Molybdopterin (mpt) -Modellvorläufer mit Sauerstofffunktionalität und verschiedenen elektronischen Strukturen sowie ihre Moco-Modellkomplexe, die den natürlichen Cofaktor nachahmen, synthetisiert und mit Hilfe von Multi-Nuclear-NMR, MS, IR, Raman, X-ray Kristallographie, UV-Vis und elektrochemischen Methoden umfangreichend charakterisiert. Bemerkenswerterweise werden die asymmetrisch substituierten Dithiolene in dieser Arbeit durch einen signifikanten Push-Pull-Effekt bestimmt, der die elektronische Struktur beeinflusst. Das Redoxverhalten von Moco Modell Komplexen wurde mittels temperaturabhängiger Cyclovoltammetrie untersucht. Elektronische und vibrationsspektrale Studien wurden eingehend untersucht, um den Einfluss von Substituenten auf die elektronische Struktur von Modellkomplexen zu verstehen und die Rolle von mpt in der Katalyse aufzuklären. Da die Modellkomplexe als Strukturmodelle für die Moco-abhängigen Oxidoreduktasen angesehen werden können, wurden katalytische OAT-Reaktionen in DMSO/PPh3 untersucht. Inspiriert durch das natürliche MPT lag das Hauptaugenmerk der vorliegenden Arbeit auf der Entwicklung verschiedener Synthese Methoden, die sich mit Phosphonat tragenden Dithiolenliganden befassen. Gleichzeitig wurde das Minisci-Protokoll für die Synthese neuer Pterinketophosphonate angewandt, wobei die wesentlichen Aspekte des natürlichen Molybdopterins einschließlich der Phosphatankergruppe berücksichtigt wurden. Obwohl einige Aspekte dieses Protokolls weitere Optimierungen erfordern, weist der erwähnte Syntheseweg ein außergewöhnliches Potenzial und eine außergewöhnliche Flexibilität auf. KW - Molybdenum KW - Molybdenum Cofactor KW - Molybdopterin KW - OAT Reaction KW - Phosphate Substituted Dithiolene KW - Oxidoreductases KW - Molybdenum KW - Molybdenum Cofactor KW - Molybdopterin KW - OAT Reaction KW - Phosphate Substituted Dithiolene KW - Oxidoreductases Y2 - 2019 U6 - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:9-opus-32797 UN - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:9-opus-32797 SP - 179 S1 - 179 ER -