@phdthesis{Niaz2012,
  author    = {Basit Niaz},
  title     = {Synthesis of Novel Biaryl-Type P=C-N-Heterocyclic σ2P,N- and σ2P,σ3P-Hybrid Ligands},
  journal    = {Synthese neuartiger Biaryl-Typ P=C-N-heterocyclischer σ2P,N- und σ2P,σ3P-Hybridliganden},
  url       = {https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:9-000944-9},
  year      = {2012},
  abstract  = {Routes to functionally substituted biaryl-type 1H-1,3-benzazaphospholes, ligands with π-acidic dicoordinated phosphorus and a second donor atom at the 2-aryl group, were investigated. In a first approach the synthesis of benzazaphosphole-2-boronic acids for subsequent Suzuki coupling was studied by C2-lithiation of N-substituted benzazaphospholes, reaction with excess B(OMe)3 and hydrolytic workup. N-Mesitylbenzazaphosphole-2-boronic acid was detected by NMR but hydrolyzed to the starting material on repeated crystallization for purification. Therefore, direct arylation of 2-unsubstituted 1,3-benzazaphospholes was investigated. The C-P diagonal related indoles react preferably in 2-position. For the benzazaphospholes, however, P-arylation was observed with Pd catalysts in the presence of bases. The primary products are highly sensitive to moisture and could not be obtained pure, but in the presence of small (or larger) amounts of moisture a variety of P-aryl benzazaphospholine-P-oxides was obtained and structurally characterized. Neopentyl iodide reacts even without a transition metal catalyst. Finally, a broadly applicable route to the target molecules was found in the condensation of 2-phosphinoanilines with (hetero)arylaldehydes, which tolerate various functional groups. Refluxing in a 1:1 molar ratio in toluene in the presence of a suitable catalyst, e.g. p-tolylsulfonic acid, provided the functionally substituted 2-(hetero)arylbenzazaphospholes with 2-pyrid-2-yl-, imidazol-2-yl-, o-diphenyl- or o-dicyclohexylphosphinophenyl group in rather good yields via unstable intermediate dihydrobenzazaphospholes. The fate of hydrogen is not yet clear. In a 1:2 molar ratio cyclization and reductive N-substitution occurs, e.g. with formaline to N-methyl-1,3-benzazaphosphole. With formylbenzonitrile and, in better yield and purity, with o-phthalbiscarbaldehyde a planar tetracyclic benzazaphosphole with N-CH2-bridge to the o-position of the 2-phenyl group was formed. One CHO group of glyoxal is reduced to methyl by the intermediate dihydrobenzazaphosphole producing 2-methyl-1,3-benzazaphosphole. Pyridine-2,6-bis(carbaldehyde) reacts with partial cleavage of PH3 to a mixture of the wanted 2,6-bis(benzazaphospholyl)pyridine pincer ligand (minor) and a 2-benzazaphospholyl-6-tolylaminomethyl-pyridine P,N,N-pincer ligand (major). In preliminary studies on complex formation a 2-pyridyl-1,3-benzazaphosphole Cr(CO)4 P,N-chelate complex and a W(CO)5-complex of the tetracyclic benzazaphosphole were obtained. The structures of the compounds were elucidated by multinuclear NMR- and HRMS-spectra and for three compounds by X-ray structure analysis. Kurze Inhaltszusammenfassung in deutsch (2745 Buchstaben) Synthesewege zu funktionell substituierten Biaryl-Typ 1H-1,3-Benzazaphospholen, Liganden mit π-acidem zweifach koordiniertem Phosphor und einem zweiten Donoratom an der 2-Arylgruppe, wurden untersucht. In einem ersten Ansatz wurden Synthesen von Benzazaphosphol-2-borons{\"a}uren f{\"u}r eine nachfolgende Suzuki-Kopplung {\"u}ber C2-Lithiierung von N-substituierten Benzazaphospholen, Reaktion mit {\"u}bersch{\"u}ssigem B(OMe)3 und hydrolytische Aufarbeitung versucht. N-Mesitylbenzazaphosphol-2-borons{\"a}ure wurde NMR-spektroskopisch nachgewiesen, zersetzt sich aber bei der Reinigung durch wiederholtes Umkristallisieren unter C-B-Bindungsspaltung zur C-H Ausgangsverbindung. Deswegen wurde die direkte Arylierung von 2-unsubstituierten 1,3-Benzazaphospholen studiert. Die nach der C-P-Schr{\"a}gbeziehung verwandten Indole reagieren vorzugsweise in 2-Position. Bei den Benzazaphospholen wurde jedoch unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen mit Pd-Katalysatoren in Gegenwart von zwei {\"A}quivalenten Base P-Arylierung beobachtet. Die prim{\"a}ren Produkte sind sehr feuchtigkeitsempfindlich und konnten nicht rein erhalten werden. In Gegenwart schon geringer Mengen von Feuchtigkeit wurden eine Reihe P-arylsubstituierter Benzazaphospholin-P-oxide erhalten, deren Struktur durch NMR, HRMS und Kristallstrukturanalyse gesichert ist. Schlie{\"s}lich wurde auch ein breit anwendbarer Zugang zu den Zielmolek{\"u}len durch Cyclokondensation von 2-Phosphinoanilinen mit (Hetero)Arylaldehyden gefunden, die eine Reihe funktioneller Gruppen tolerieren. Umsetzung in einem Molverh{\"a}ltnis 1:1 f{\"u}hrt beim Erhitzen in Toluol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. p-Toluolsulfons{\"a}ure, in relativ guten Ausbeuten {\"u}ber wenig stabile, intermedi{\"a}re Dihydrobenzazaphosphole zu funktionell substituierten 2-(Hetero)arylbenzazaphospholen mit 2-Pyrid-2-yl-, Imidazol-2-yl-, o-Diphenyl- or o-Dicyclohexylphosphinophenyl-Gruppen. Der Verbleib des Wasserstoffs ist hier noch unklar. In einem Molverh{\"a}ltnis 1:2 erfolgt die Cyclokondensation verbunden mit einer reduktiven N-Substitution, z.B. mit Formalin unter Bildung von N-Methyl-1,3-benzazaphosphol. Mit 2-Formylbenzonitril und, in besserer Ausbeute und Reinheit, mit o-Phthalbis(carbaldehyd) wird ein planares tetracyclisches Benzazaphosphol mit N-CH2-Br{\"u}cke zur o-Position der 2-Phenylgruppe gebildet. Bei Reaktion mit Glyoxal wird eine CHO-Gruppe durch das intermedi{\"a}re Dihydrobenzazaphosphol zu CH3 reduziert, wodurch 2-Methyl-1,3-benzazaphosphol entsteht. Pyridine-2,6-bis(carbaldehyd) reagiert unter partieller Abspaltung von PH3 zu einer Mischung des erw{\"u}nschten 2,6-Bis(benzazaphospholyl)pyridin Pincerliganden (Nebenprodukt) und dem P,N,N-Pincerligand 2-Benzazaphospholyl-6-tolylaminomethyl-pyridin (Hauptprodukt). In vorl{\"a}ufigen Studien zur Komplexbildung wurde ein 2-Pyridyl-1,3-benzazaphosphole Cr(CO)4 P,N-Chelatkomplex und ein W(CO)5-Komplex des tetracyclischen Benzazaphosphols erhalten. Die Strukturen der Verbindungen wurden durch Multikern-NMR- und HRMS-Spektren und f{\"u}r drei Verbindungen durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert.},
  language  = {en}
}