@phdthesis{Guenther2009,
  author    = {Jens-Uwe G{\"u}nther},
  title     = {R{\"o}ntgenographische Untersuchungen lateraler Strukturen in molekular d{\"u}nnen Polyelektrolytfilmen an der Luft-Wasser-Grenzfl{\"a}che},
  journal    = {X-ray investigations of lateral structures in molecular thin polyelektrolyte films at the air-water interface},
  url       = {https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:9-000596-2},
  year      = {2009},
  abstract  = {Diese Arbeit widmet sich dem Nachweis und der Analyse lateraler Strukturen in molekular d{\"u}nnen Polyelektrolytschichten an der Luft-Wasser-Grenzfl{\"a}che. Sie dient insbesondere der Suche nach den Parametern, welche zu Bildung und Zerfall solcher Strukturen f{\"u}hren sowie deren Eigenschaften beeinflussen. Im Zentrum des Interesses stehen dabei zwei sich in geometrischer Hinsicht unterscheidende Systeme: Flach adsorbierte Polyelektrolyte und senkrecht zur Oberfl{\"a}che ausgerichtete Ketten in Polyelektrolytb{\"u}rsten. Die zu charakterisierenden Schichten werden durch Spreiten geeigneter L{\"o}sungen auf der Wasseroberfl{\"a}che pr{\"a}pariert und anschlie{\"s}end systematisch ver{\"a}nderten Bedingungen ausgesetzt. Als universelles Werkzeug kommt dabei die Filmwaage zum Einsatz. Sie wird einerseits zur Untersuchung der thermodynamischen Eigenschaften der Schichten verwendet, andererseits k{\"o}nnen gezielt Umgebungsbedingungen, wie molekulare Fl{\"a}che, Lateraldruck, Temperatur oder Ionengehalt der Wassersubphase, eingestellt und f{\"u}r die Dauer der strukturanalytischen Messungen aufrecht erhalten werden. Die Charakterisierung des Elektronendichteprofils senkrecht zur Oberfl{\"a}che erfolgt durch Messung der einfallswinkelabh{\"a}ngigen Intensit{\"a}t spekular reflektierter R{\"o}ntgenstrahlen. {\"O}rtliche Periodizit{\"a}ten in der Oberfl{\"a}chenebene werden mittels R{\"o}ntgendiffraktion bei streifendem Einfall aufgel{\"o}st. Bei Adsorption des anionischen Polyelektrolyts PSS (Polystyrolsulfonat) aus einer L{\"o}sung mit geringer Monomerkonzentration (0.001 bis 1 mmol/l) heraus an eine Monoschicht des kationischen Lipids DODAB (Dioctadecyldimethylammonium Bromid) k{\"o}nnen sowohl in fl{\"u}ssiger als auch in kondensierter Lipidphase Braggpeaks beobachtet werden, die parallel ausgerichteten Polyelektrolytketten zuzuordnen sind. Damit gelingt erstmals der experimentelle Nachweis der theoretisch vorhergesagten, elektrostatisch stabilisierten, zweidimensionalen lamellaren Phase semiflexibler Polyelektrolytketten. Der Fl{\"a}chenanteil der Bereiche mit parallel ausgerichteten Ketten nimmt bei steigender Monomerkonzentration ab und verschwindet f{\"u}r Monomerkonzentrationen >1 mmol/l. Als zerst{\"o}rerisch f{\"u}r die zweidimensionale lamellare Phase erweisen sich kurzreichweitige attraktive Kr{\"a}fte, deren Beitr{\"a}ge mit zunehmender Belegungsdichte und abnehmendem Kettenabstand steigen und die sogar zur Aggregation der Ketten f{\"u}hren k{\"o}nnen. Zur Erforschung der kurzreichweitigen attraktiven Kr{\"a}fte sind Polyelektrolytb{\"u}rsten mit ihren vertikal zur Oberfl{\"a}che gestreckten Ketten geeignet. Die B{\"u}rsten bestehen aus den in die Subphase ragenden anionischen Polyelektrolyten (PSS136 bzw. PAMPS158), welche mit einem Ende an einen fl{\"u}ssigen hydrophoben Ankerblock (PEE144 bzw. PBA76) kovalent gebunden sind. Durch laterale Kompression und Expansion der hydrophoben Schicht kann die Dichte der Ankerpunkte, die ein zweidimensionales hexagonales Gitter bilden, eingestellt werden. Die Ketten formen dabei b{\"u}ndelf{\"o}rmige Aggregate, deren Form und Gr{\"o}{\"s}e vom Ionengehalt in der w{\"a}ssrigen Subphase abh{\"a}ngt. Bei Erh{\"o}hung der Konzentration monovalenter Kationen sind zwei gegenl{\"a}ufige Trends zu beobachten: Der Durchmesser der B{\"u}ndel vergr{\"o}{\"s}ert sich durch steigende Zahl aggregierter Ketten w{\"a}hrend die L{\"a}nge der B{\"u}ndel abnimmt. Beide Effekte sind Folge der durch die Kationen abgeschw{\"a}chten inter- und intramolekularen elektrostatischen Repulsion. In der osmotischen B{\"u}rstenphase mit monovalenten Na+- und Cs+-Gegenionen sind f{\"u}r beide Polyelektrolyte zwei Ketten pro B{\"u}ndel zu beobachten. Die L{\"a}nge der B{\"u}ndel reduziert sich bei Monolayerkompression von 50 Angstr{\"o}m auf 25 Angstr{\"o}m. In der Salzb{\"u}rstenphase steigt die Zahl der aggregierten Ketten auf 17 und die L{\"a}nge bleibt konstant bei 20 Angstr{\"o}m, vergleichbar mit der Persistenzl{\"a}nge einer neutralen Polystyrolkette im Wasser. Divalente Kationen bewirken ionenspezifische Effekte. Bei Austausch von Ca2+ mit Sr 2+ verdoppelt sich die Anzahl der Ketten pro B{\"u}ndel von 4 auf 8 f{\"u}r PEE144PSS136 bzw. von 2 auf 4 f{\"u}r PBA76PAMS158. Die L{\"a}nge der B{\"u}ndel betr{\"a}gt rund 20 Angstr{\"o}m und ist unabh{\"a}ngig von der Ionen- und Polyelektrolytsorte. Bestimmend f{\"u}r die B{\"u}ndelbildung ist die Balance zwischen langreichweitiger elektrostatischer Repulsion und kurzreichweitiger Attraktion. Die Elektrostatik wird durch die Kettenladungen und die Ionenst{\"a}rke der Gegenionen beeinflusst. Als anziehende Komponente kommen hydrophober Effekt und/oder van-der-Waals-Kr{\"a}fte in Frage. Im Gegensatz zu monovalenten Ionen k{\"o}nnen divalente Kationen dar{\"u}ber hinaus weitere attraktive Beitr{\"a}ge vermitteln.},
  language  = {de}
}