@phdthesis{Nestler2016,
  author    = {Peter Nestler},
  title     = {Untersuchungen der Adsorption und Diffusion von Polyelektrolyten in Polyelektrolyt-Multischichten mittels in-situ Ellipsometrie und Neutronenreflektometrie},
  journal    = {Investigations of the adsorption and diffusion of polyelectrolytes in polyelectrolyt multilayers using in-situ ellipsometry and neutron reflectometry},
  url       = {https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:9-002623-0},
  year      = {2016},
  abstract  = {Polyelektrolyt-Multischichten werden durch die sequentielle Adsorption von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten auf einem festen Substrat hergestellt. Die Pr{\"a}paration layer-by-layer erm{\"o}glicht die Beschichtungen von Fl{\"a}chen im cm-Bereich mit Schichtdicken im µm-Bereich sowie einer Kontrolle der Molek{\"u}lanordnung senkrecht zur Substratoberfl{\"a}che im nm-Bereich. Aus diesen Eigenschaften ergeben sich zahlreiche Anwendungsm{\"o}glichkeiten. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Analyse der Polyelektrolyt-Adsorption bei der Pr{\"a}paration von Multischichten bestehend aus dem Polykation Polyallylaminhydrochlorid (PAH) und dem Polyanion Polystyrolsulfonat (PSS) bzw. Polydiallyldimethylammonium (PDADMA) und PSS. Die Untersuchung der Multischichten unter in-situ Bedingungen erfolgt mittels Ellipsometrie. Zu diesem Zweck wird ein Formalismus der ellipsometrischen Datenauswertung entwickelt, um die Messgenauigkeit bei der Untersuchung d{\"u}nner, transparenter Schichten zu optimieren. Im Fall von PDADMA/PSS-Multischichten verl{\"a}uft das Schichtwachstum nicht-linear mit der Anzahl an adsorbierten Doppelschichten. Der nicht-lineare Verlauf wird mit der unterschiedlichen Linienladungsdichte zwischen einer PDADMA- und einer PSS-Kette in Verbindung gebracht. Die quantitative Analyse der ellipsometrischen in-situ-Messungen ergibt, dass alle untersuchten PDADMA/PSS-Multischichten (pr{\"a}pariert aus 0,1 mol/L NaCl-L{\"o}sung bei Raumtemperatur) mindestens zwei verschiedene Wachstumsregimes aufweisen: Erst w{\"a}chst die Schichtdicke parabolisch mit der Anzahl an deponierten Polyanion/Polykation-Schichtpaaren, nach Nlin Schichtpaaren erfolgt ein {\"U}bergang in lineares Schichtwachstum, charakterisiert durch eine konstante Dicke pro Schichtpaar dBL. Das parabolische Wachstumsregime l{\"a}sst sich mit einer Asymmetrie im Adsorptionsverhalten von PDADMA und PSS erkl{\"a}ren: W{\"a}hrend die adsorbierenden PSS-Molek{\"u}le die Oberfl{\"a}chenladung lediglich neutralisieren, f{\"u}hrt ein PDADMA-Beschichtungsschritt zu einer Ladungs{\"u}berkompensation und hinterl{\"a}sst eine effektiv positiv geladene Oberfl{\"a}che. Die deponierte Stoffmenge nimmt mit jeder PDADMA/PSS-Doppelschicht zu, bis nach Nlin Doppelschichten die adsorbierenden PSS-Ketten nicht mehr imstande sind alle positiven Oberfl{\"a}chenladungen zu neutralisieren. Die beiden Wachstumsparameter Nlin und dBL h{\"a}ngen in einem linearen Zusammenhang voneinander ab, da beide einem gemeinsamen Mechanismus folgen: Je mehr Doppelschichten ein parabolisches Wachstumsverhalten zeigen (Nlin), desto h{\"o}her ist die Oberfl{\"a}chenbelegungsdichte am Ende des parabolischen Wachstumsregimes und desto gr{\"o}{\"s}er die Doppelschichtdicke dBL. Das Adsorptionsverhalten von PDADMA- und PSS-Ketten wird analysiert, indem das Molekulargewicht Mw beider Polyelektrolyte systematisch variiert wird (zwischen Mw(PDADMA) = 24 kDa ... 322 kDa sowie Mw(PSS) = 8,6 kDa ... 168 kDa). Die Fl{\"a}chenbelegungsdichte pro Doppelschicht w{\"a}chst proportional zu Mw(PDADMA) an, bis ab dem Schwellwert Mw(PDADMA) = 80 kDa eine S{\"a}ttigung eintritt und das Schichtwachstum unabh{\"a}ngig vom Wert des PDADMA-Molekulargewichts wird (Nlin = 15 Doppelschichten und dBL = (12,3 ± 1,3) nm). Die Daten legen nahe, dass unterhalb des PDADMA-Schwellwerts lediglich ein Teil einer PDADMA-Kette auf der PSS-terminierten Multischicht adsorbiert und der restliche Teil der adsorbierten Kette in L{\"o}sung ragt. Oberhalb des PDADMA-Schwellwertes adsorbiert mindestens noch ein zweiter Abschnitt der Kette und es ragt mindestens ein loop in L{\"o}sung. Dies f{\"u}hrt zu einer konstanten Gleichgewichtsdicke der Monoschicht unabh{\"a}ngig vom Molekulargewicht. Unterschreitet das PSS-Molekulargewicht den Schwellwert Mw(PSS) = 25 kDa, so beobachtet man den gegenteiligen Effekt: beide Wachstumsparameter Nlin und dBL nehmen deutlich zu. Die gr{\"o}{\"s}ten gemessene Werte (unter Verwendung von 8,6 kDa PSS) lauten Nlin = 33 und dBL = 28,7 nm. Neutronenreflektionsmessungen zeigen, dass dieser Effekt mit der Diffusion der kurzen PSS-Ketten innerhalb der Multischicht einhergeht. Die Ausdehnung der Diffusionszone von 8,6 kDa PSS betr{\"a}gt 80 nm und nimmt bis zum Erreichen des PSS-Schwellwertes monoton mit Mw(PSS) ab. Im Gegensatz dazu bilden PSS-Ketten mit einem Molekulargewicht oberhalb des Schwellwertes klar lokalisierte, lateral homogene Schichten (mit einer Grenzfl{\"a}chenunsch{\"a}rfe von 2 ... 4,6 nm). Entgegen der intuitiven Erwartung hat eine h{\"o}here Adsorptionszeit keinen Einfluss auf die Diffusionszone. Der limitierende Faktor ist die Diffusionszone selbst. In {\"U}bereinstimmung mit der theoretischen Erwartung f{\"u}hrt die Diffusion von kurzen PSS-Ketten w{\"a}hrend der Multischicht-Pr{\"a}paration zu einem exponentiellen Wachstum der PDADMA/PSS-Multischichten, sobald Mw(PSS) < 25 kDa. In diesem Fall durchl{\"a}uft das Schichtwachstum nacheinander erst ein exponentielles, dann ein parabolisches und schlie{\"s}lich ein lineares Regime.},
  language  = {de}
}