@phdthesis{Passvogel2017, author = {Malte Pa{\"s}vogel}, title = {Konkurrierende Wechselwirkungen in den nicht-linearen Wachstumsregimes von asymmetrischen Polyelektrolytmultischichten}, journal = {Competitive interactions in the non-linear growth regimes of polyelectrolyte multilayers}, url = {https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:9-002872-6}, year = {2017}, abstract = {Polyelektrolyt-Multischichten (PEMs) werden durch sequentielle Adsorption von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten (PE) auf festen Substraten adsorbiert. Die Layer-by-Layer Pr{\"a}paration erm{\"o}glicht es cm2 gro{\"s}e Fl{\"a}chen zu beschichten und au{\"s}erdem die M{\"o}glichkeit die Molek{\"u}lanordnung senkrecht zur Substratoberfl{\"a}che im nm-Bereich zu kontrollieren. Der Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung der Adsorption hinsichtlich des Molekulargewichts der beteiligten PEs von PEMs bestehend aus dem Polykation Polydiallyldimethylammonium (PDADMA) und dem Polyanion Polystyrolsulfonat (PSS). Zu diesem Zweck wird das Schichtwachstum unter in-situ Bedingungen mittels der Ellipsometrie untersucht. Das Schichtwachstum im Fall von PDADMA/PSS Multischichten verl{\"a}uft nichtlinear mit der Anzahl an deponierten Schichtpaaren. Dabei wird das nichtlineare Wachstumsregime durch die unterschiedliche Linienladungsdichte zwischen einer PDADMA und PSS Kette in Verbindung gebracht. Die quantitative Analyse der Messungen zeigt, dass alle untersuchten PDADMA/PSS Multischichten pr{\"a}pariert aus 0,1 M NaCl bei Raumtemperatur mindestens zwei verschiedene Wachstumsregimes aufweisen. Zun{\"a}chst w{\"a}chst die Schicht parabolisch bis sie nach Nlin Schichtpaaren in ein lineares Wachstumsregime {\"u}bergeht. Dieses wird durch einen konstanten Schichtdickenzuwachs pro adsorbiertes Schichtpaar Δdlin charakterisiert. Das Adsorptionsverhalten der PDADMA und PSS Ketten wird analysiert indem das Molekulargewicht Mw der Polyelektrolyte systematisch variiert wird (zwischen Mw(PDADMA)=24 kDa…322 kDa, sowie Mw(PSS)=8,6 kDa…168 kDa). Eine Analyse der Schichtparameter Nlin und \Δdlin ergibt bei hohen Molekulargewichten von PDADMA und PSS, dass Nlin und \Δdlin unabh{\"a}ngig von den jeweiligen Molekulargewichten sind (Nlin=15 und \Δdlin=12,3 ± 1,3 nm). Reduziert man das Molekulargewicht von PDADMA auf einen Wert unterhalb eines Schwellwertes von Mw (PDADMA)=80 kDa, so nehmen Nlin und \Δdlin linear ab. Unterschreitet das PSS-Molekulargewicht den Schwellwert Mw (PSS)=25 kDa, beobachtet man den gegenteiligen Effekt: beide Wachstumsparameter Nlin und \Δdlin nehmen zu und ein zus{\"a}tzliches exponentielles Wachstumsregime tritt auf. Damit w{\"a}chst die Multischicht zun{\"a}chst exponentiell, geht nach Nexp Schichtpaaren ins parabolische Wachstum bis dieses nach Nlin Schichtpaaren ins lineare Wachstumsregime {\"u}bergeht. Neutronenreflexionsmessungen mit selektiv deuterierten PSS Schichten zeigen eine Diffusion der leichten PSS Ketten innerhalb der Multischicht. Ein solches Diffusionsverhalten ist typisch f{\"u}r exponentiell wachsende Schichten und wurde bereits theoretisch vorhergesagt. Um den molekularen Mechanismus der Adsorptionsprozesse besser zu verstehen, werden PEMs aus bin{\"a}ren Mischungen pr{\"a}pariert. Diese setzen sich aus einem Molekulargewicht oberhalb und unterhalb des jeweiligen Schwellwertes (Mw(PDADMA)=80 kDa bzw. Mw(PSS)=25 kDa) zusammen. Dabei wird der Molenbruch des schweren Polyelektrolyts (\ΦPDADMA(Mw(PDADMA)>80 kDa) bzw. \ΦPSS(Mw(PSS)>25 kDa)) variiert. Im Falle der bin{\"a}ren PDADMA Mischung beinhaltet die Adsorptionsl{\"o}sung Molek{\"u}le mit den Molekulargewichten Mw(PDADMA)= 35 kDa und 322 kDa. Ellipsometrische Messungen zeigen einen linearen Anstieg der Schichtparameter Nlin und Δdlin mit Erh{\"o}hung des Molenbruchs \ΦPDADMA(322 kDa). Daraus wird gefolgert, dass die Zusammensetzung in der Adsorptionsl{\"o}sung derjenigen in der Multischicht entspricht. Es wird eine Formel zur Bestimmung der Schichparameter Nlin und \Δdlin entwickelt, die zumindest auch auf tern{\"a}re Mischungen anwendbar ist. Damit lassen sich die Schichtparameter Nlin und \Δdlin bei bekannten Molenbr{\"u}chen \ΦPDADMA(Mw(PDADMA)) vorhersagen. Der Einfluss der Zusammensetzung der PSS-Adsorptionsl{\"o}sung zeigt ein anderes Verhalten: Die Zusammensetzung des Films entspricht hier nicht derjenigen der Adsorptionsl{\"o}sung. Bereits bei einem Anteil von \ΦPSS (76 kDa) = 5\% des schweren PSSd Molek{\"u}ls (95\% der Molek{\"u}le in der Adsorptionsl{\"o}sung sind leichte PSS Molek{\"u}le), findet einerseits kein exponentielles Wachstum statt und die Wachstumsparameter Nlin und \Δdlin entsprechen denen solcher PEMs, welche ausschlie{\"s}lich aus schweren PSS Molek{\"u}len pr{\"a}pariert wurden. Neutronenreflexionsmessungen bei bin{\"a}ren PSS-Mischungen mit schwerem deuteriertem PSSd und leichtem protonierten PSS zeigen, dass bei einer Adsorptionszeit von 30 min, ab \ΦPSSd (80,8 kDa)=5\% (\ΦPSS(10,6 kDa)=95\%) lediglich das schwere PSSd in die Multischicht eingebaut wurde. Durch die Streul{\"a}ngendichte wird die genaue Anzahl der PSS bzw. PSSd Molek{\"u}le in den PEM quantifiziert und damit die Menge an deponiertem Material bestimmt. Eine Hypothese ist, dass die leichten Molek{\"u}le die Oberfl{\"a}che zwar schneller erreichen, in die Multischicht gelangen und durch den Film diffundieren. Dabei k{\"o}nnen diese gem{\"a}{\"s} der IN und OUT Diffusion den Film auch wieder verlassen. Um dies zu verifizieren wird die Adsorptionszeit der PSS Molek{\"u}le bei einer bin{\"a}ren PSS Mischung mit \ΦPSSd(80,8 kDa)=5\% reduziert.}, language = {de} }