@phdthesis{Ghalib2013,
  author    = {Mohammed Ghalib},
  title     = {P=C-N-Heterocyclen – Zugang zu und Synthesepotential von Benzazaphospholen f{\"u}r Neuartige σ2- und σ3-P-{\"U}bergangsmetallkomplexe und Katalysatoren},
  journal    = {P=C-N-Heterocycles – Access to and Potential of Benzazaphospholes for Syntheses of Novel σ2- and σ3-P-Transition Metal Complexes and Catalysts},
  url       = {https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:9-001497-6},
  year      = {2013},
  abstract  = {Komplexe mit σ2P=C-Liganden wurden viel weniger untersucht als solche von Phosphanliganden und bieten damit einen Freiraum f{\"u}r die Suche nach neuen katalytischen Anwendungen von P(III)-Liganden. Dar{\"u}ber hinaus er{\"o}ffnen Additionsreaktionen an die P=C-Bindung neue Synthesestrategien f{\"u}r Phosphanliganden. Zur Nutzung von 1H-1,3-Benzazaphospholen als P=C-Liganden bzw. Synthesebausteine wurden vereinfachte Synthesen f{\"u}r N-methylierte Benzazaphosphole sowie ein Zugang f{\"u}r die erstmalige Darstellung N-asymmetrisch substituierte Benzazaphospholeentwickelt, Basisschritte dieser Synthesen sind die Alkyl- und katalytische Arylaminierung, die katalytische Arylphosphonylierung, die Reduktion der entstehenden Phosphons{\"a}ureester mit LiAlH4 und anschlie{\"s}ende Cyclokondensation mit Dimethylformamiddimethylacetal. Eine disproportionierende Cyclokondensation mit {\"u}bersch{\"u}ssigem Paraformaldehyd erlaubt gleichzeitige N-Methylierung. {\"U}ber polarit{\"a}tsgesteuerte Reaktionen 2-unsubstituierter Benzazaphosphole mit tBuLi k{\"o}nnen Substitutionsreaktionen in 2-Position bzw. Additionen an die P=C-Bindung erreicht und funktionelle Gruppen eingef{\"u}hrt werden. Die Umsetzungen N-asymmetrischer Benzazaphosphole mit tBuLi in THF oder Et2O ergaben Mischungen der Produkte der direkten 2-CH-Lithiierung (P=CLi) und von Additionsprodukten an die P=C-Bindung. Eine Umstellung auf selektive CH-Lithiierung in THF oder Et2O wurde durch Zugabe von KOtBu erreicht, w{\"a}hrend regiospezifische Additionen zu den tBuP-CHLi-Spezies in Hexan/Et2O erzielt werden konnten. Zum Studium der Koordinationseigenschaften wurde vorwiegend das gut zug{\"a}ngliche 1-Neopentyl-1,3-benzazaphosphol eingesetzt. Zur Stabilisierung durch R{\"u}ckbindung wurden Cu(I)- und Ag(I)-Benzazaphosphol-Komplexe mit d10-Elektronenkonfiguration synthetisiert. Bei einem Einsatzmolverh{\"a}ltnis des Benzazaphosphols (L) zu MX 1:1 werden L2MX-Komplexe (X = Cl, Br) gebildet, bevorzugt mit µ-X-Br{\"u}cken und zwei terminalen Liganden L. F{\"u}r L2CuBr wurde auch eine isomere dimere Struktur mit terminalem Bromid und einem µ-gebundenen Benzazaphosphol gefunden. Die NMR-Spektren zeigten generell, typabh{\"a}ngig mehr oder weniger stark, Hochfeldkoordinationsverschiebung des 31P-Signals und damit R{\"u}ckbindungen an. Die Labilit{\"a}t der Komplexe sorgte f{\"u}r breite Signale, insbesondere in den 31P-NMR-Spektren. Durch analoge spektrale {\"A}nderungen konnte auch f{\"u}r HgCl2 Komplexbildung mit Neopentylbenzazaphosphol nachgewiesen werden. Mit 2-(o-Diphenylphosphanyl-phenyl)benzazaphosphol konnten Mo(CO)4- und HgCl2-P,P´-Chelatkomplexe erhalten werden. Kristallstrukturanalysen zeigten, dass Mo(0) nur relativ schwach aus der Ringebene ausgelenkt koordiniert wird, Hg2+ jedoch nahezu senkrecht und nur noch schwach. Ein kationischer d8-Rh(I)(COD)-Komplex mit einem anderen P,P´-Phosphanylbenzazaphosphol-Liganden erwies sich als instabil und addierte Wasserspuren an die P=C-Bindung. Die aus (Neopentylbenzazaphosphol)W(CO)5 und AgSbF6 gebildeten labilen LW(CO)5/Ag+ SbF6−-Komplexe erwiesen sich als sehr effektive Katalysatoren f{\"u}r Ring{\"o}ffnungspolymerisationen sowie auch Copolymerisationen von Tetrahydrofuran, Oxetan und Epoxiden. Die {\"u}ber die Additionsreaktionen von tBuLi und nachfolgende Umsetzung mit CO2 zug{\"a}nglichen Dihydrobenzazaphosphol-2-carbons{\"a}uren bilden mit Ni(COD)2 sehr aktive Katalysatoren f{\"u}r die Bildung wachsartiger linearer Ethylenpolymere mit Methyl- und Vinylendgruppen.},
  language  = {de}
}