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Bitte verwenden Sie diesen Link, wenn Sie dieses Dokument zitieren oder verlinken wollen: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:9-002623-0

Untersuchungen der Adsorption und Diffusion von Polyelektrolyten in Polyelektrolyt-Multischichten mittels in-situ Ellipsometrie und Neutronenreflektometrie

  • Polyelektrolyt-Multischichten werden durch die sequentielle Adsorption von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten auf einem festen Substrat hergestellt. Die Präparation layer-by-layer ermöglicht die Beschichtungen von Flächen im cm-Bereich mit Schichtdicken im µm-Bereich sowie einer Kontrolle der Molekülanordnung senkrecht zur Substratoberfläche im nm-Bereich. Aus diesen Eigenschaften ergeben sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Analyse der Polyelektrolyt-Adsorption bei der Präparation von Multischichten bestehend aus dem Polykation Polyallylaminhydrochlorid (PAH) und dem Polyanion Polystyrolsulfonat (PSS) bzw. Polydiallyldimethylammonium (PDADMA) und PSS. Die Untersuchung der Multischichten unter in-situ Bedingungen erfolgt mittels Ellipsometrie. Zu diesem Zweck wird ein Formalismus der ellipsometrischen Datenauswertung entwickelt, um die Messgenauigkeit bei der Untersuchung dünner, transparenter Schichten zu optimieren. Im Fall von PDADMA/PSS-Multischichten verläuft das Schichtwachstum nicht-linear mit der Anzahl an adsorbierten Doppelschichten. Der nicht-lineare Verlauf wird mit der unterschiedlichen Linienladungsdichte zwischen einer PDADMA- und einer PSS-Kette in Verbindung gebracht. Die quantitative Analyse der ellipsometrischen in-situ-Messungen ergibt, dass alle untersuchten PDADMA/PSS-Multischichten (präpariert aus 0,1 mol/L NaCl-Lösung bei Raumtemperatur) mindestens zwei verschiedene Wachstumsregimes aufweisen: Erst wächst die Schichtdicke parabolisch mit der Anzahl an deponierten Polyanion/Polykation-Schichtpaaren, nach Nlin Schichtpaaren erfolgt ein Übergang in lineares Schichtwachstum, charakterisiert durch eine konstante Dicke pro Schichtpaar dBL. Das parabolische Wachstumsregime lässt sich mit einer Asymmetrie im Adsorptionsverhalten von PDADMA und PSS erklären: Während die adsorbierenden PSS-Moleküle die Oberflächenladung lediglich neutralisieren, führt ein PDADMA-Beschichtungsschritt zu einer Ladungsüberkompensation und hinterlässt eine effektiv positiv geladene Oberfläche. Die deponierte Stoffmenge nimmt mit jeder PDADMA/PSS-Doppelschicht zu, bis nach Nlin Doppelschichten die adsorbierenden PSS-Ketten nicht mehr imstande sind alle positiven Oberflächenladungen zu neutralisieren. Die beiden Wachstumsparameter Nlin und dBL hängen in einem linearen Zusammenhang voneinander ab, da beide einem gemeinsamen Mechanismus folgen: Je mehr Doppelschichten ein parabolisches Wachstumsverhalten zeigen (Nlin), desto höher ist die Oberflächenbelegungsdichte am Ende des parabolischen Wachstumsregimes und desto größer die Doppelschichtdicke dBL. Das Adsorptionsverhalten von PDADMA- und PSS-Ketten wird analysiert, indem das Molekulargewicht Mw beider Polyelektrolyte systematisch variiert wird (zwischen Mw(PDADMA) = 24 kDa ... 322 kDa sowie Mw(PSS) = 8,6 kDa ... 168 kDa). Die Flächenbelegungsdichte pro Doppelschicht wächst proportional zu Mw(PDADMA) an, bis ab dem Schwellwert Mw(PDADMA) = 80 kDa eine Sättigung eintritt und das Schichtwachstum unabhängig vom Wert des PDADMA-Molekulargewichts wird (Nlin = 15 Doppelschichten und dBL = (12,3 ± 1,3) nm). Die Daten legen nahe, dass unterhalb des PDADMA-Schwellwerts lediglich ein Teil einer PDADMA-Kette auf der PSS-terminierten Multischicht adsorbiert und der restliche Teil der adsorbierten Kette in Lösung ragt. Oberhalb des PDADMA-Schwellwertes adsorbiert mindestens noch ein zweiter Abschnitt der Kette und es ragt mindestens ein loop in Lösung. Dies führt zu einer konstanten Gleichgewichtsdicke der Monoschicht unabhängig vom Molekulargewicht. Unterschreitet das PSS-Molekulargewicht den Schwellwert Mw(PSS) = 25 kDa, so beobachtet man den gegenteiligen Effekt: beide Wachstumsparameter Nlin und dBL nehmen deutlich zu. Die größten gemessene Werte (unter Verwendung von 8,6 kDa PSS) lauten Nlin = 33 und dBL = 28,7 nm. Neutronenreflektionsmessungen zeigen, dass dieser Effekt mit der Diffusion der kurzen PSS-Ketten innerhalb der Multischicht einhergeht. Die Ausdehnung der Diffusionszone von 8,6 kDa PSS beträgt 80 nm und nimmt bis zum Erreichen des PSS-Schwellwertes monoton mit Mw(PSS) ab. Im Gegensatz dazu bilden PSS-Ketten mit einem Molekulargewicht oberhalb des Schwellwertes klar lokalisierte, lateral homogene Schichten (mit einer Grenzflächenunschärfe von 2 ... 4,6 nm). Entgegen der intuitiven Erwartung hat eine höhere Adsorptionszeit keinen Einfluss auf die Diffusionszone. Der limitierende Faktor ist die Diffusionszone selbst. In Übereinstimmung mit der theoretischen Erwartung führt die Diffusion von kurzen PSS-Ketten während der Multischicht-Präparation zu einem exponentiellen Wachstum der PDADMA/PSS-Multischichten, sobald Mw(PSS) < 25 kDa. In diesem Fall durchläuft das Schichtwachstum nacheinander erst ein exponentielles, dann ein parabolisches und schließlich ein lineares Regime.
  • Polyelectrolyte multilayers are prepared by the sequential adsorption of oppositely charged polyelectrolytes on a solid substrate. The preparation layer-by-layer enables the coating of surfaces in the cm range with layer thicknesses in the micron range and a control of the molecular arrangement perpendicular to the substrate surface at the nanometer level. From these characteristics, numerous applications can be taken. One focus of this work is the analysis of the polyelectrolyte adsorption during preparation of multilayers consisting of the polycation polyallylamine hydrochloride (PAH) and polyanion polystyrene sulfonate (PSS) as well as polydiallyl dimethyl ammonium (PDADMA) and PSS. The investigation of multilayers under in situ conditions is carried out using ellipsometry. For this purpose a formalism of ellipsometric data evaluation is developed to optimize the measurement accuracy for the study of thin transparent layers. In the case of PDADMA / PSS multilayers the layer growth runs non-linearly with the number of adsorbed bilayers. The non-linear trend is associated with the different line charge density between a PDADMA- and a PSS chain. The quantitative analysis of the ellipsometric in-situ measurements shows that all investigated PDADMA / PSS multilayers (prepared from 0.1 mol/L NaCl solution at room temperature) have at least two different growth regimes: First the layer thickness increases parabolically with the number of deposited polyanion / polycation layer pairs, after Nlin layer pairs a transition in linear film growth takes place, characterized by a constant thickness per layer pair dBL. The parabolic growth regime can be explained by an asymmetry in the adsorption of PDADMA and PSS: While the adsorbing PSS molecules merely neutralize the surface charge, a PDADMA coating step results in a charge overcompensation and leaves behind an effectively positively charged surface. The deposited amount of substance increases with each PDADMA / PSS bilayer until after Nlin bilayers the PSS chains are no longer capable to compensate all of the positive surface charges. The two growth parameters Nlin and dBL depend in a linear relationship from each other, since both follow a common mechanism: the more bilayers show a parabolic growth behavior (NLIN), the higher the surface coverage density at the end of the parabolic growth regime and the greater the bilayer thickness dBL. The adsorption behavior of PDADMA- and PSS chains is analyzed by systematically varying the molecular weight Mw of both polyelectrolytes (between Mw (PDADMA) = 24 kDa ... 322 kDa and Mw (PSS) = 8.6 kDa ... 168 kDa ). The surface density of one bilayer increases proportional to Mw(PDADMA) until a threshold value (Mw(PDADMA) = 80 kDa) is reached. By further increase of Mw(PDADMA) saturation occurs and the layer growth is independent of the value of the exact PDADMA-molecular weight (Nlin = 15 bilayers and dBL = (12.3 ± 1.3) nm). The data suggest that below the PDADMA threshold only part of a PDADMA chain adsorbs on the PSS-terminated multilayer and the remainder of the adsorbed chain extends into solution. Above the threshold value PDADMA at least a second part of the chain adsorbs and at least one loop protrudes into solution. This leads to a constant equilibrium thickness of the monolayer, independent of the molecular weight. If the PSS molecular weight Mw(PSS) falls below its threshold Mw(PSS) = 25 kDa, the opposite effect is observed: both growth parameters Nlin and dBL increase clearly. The largest measured values (using 8.6 kDa PSS) denominate Nlin = 33 and dBL = 28.7 nm. Neutron reflection measurements show, that this effect is accompanied by the diffusion of short PSS chains within the multilayer. The extent of the diffusion zone is 80 nm (in case of 8.6 kDa PSS) and decreases monotonically with Mw(PSS) until the PSS threshold value is reached. In contrast, PSS chains having a molecular weight above the threshold form clearly localized, laterally homogeneous layers (with an interface blur of 2 ... 4.6 nm). Contrary to the intuitive expectation a higher adsorption time does not affect the diffusion zone. The limiting factor is the diffusion zone itself. In accordance with the theoretical expectations, the diffusion of short PSS chains leads to an exponential growth of PDADMA / PSS multilayers once Mw (PSS) <25 kDa. In this case, the layer growth passes successively through first an exponential, then a parabolic and finally a linear regime.

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Metadaten
Author: Peter Nestler
URN:urn:nbn:de:gbv:9-002623-0
Title Additional (English):Investigations of the adsorption and diffusion of polyelectrolytes in polyelectrolyt multilayers using in-situ ellipsometry and neutron reflectometry
Advisor:Prof. Dr. Christiane A. Helm
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):2016/09/08
Granting Institution:Ernst-Moritz-Arndt-Universität, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät (bis 31.05.2018)
Date of final exam:2016/06/29
Release Date:2016/09/08
GND Keyword:Adsorption, Diffusion, Ellipsometrie, Polymere, Reflektometrie, Weiche Materie
Faculties:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Physik
DDC class:500 Naturwissenschaften und Mathematik / 530 Physik