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Andy Nave

• The content of this thesis can be summarized as follows: (i) The deposition processes of SiOx and SiOxCyHz coatings were investigated in a low-pressure, low temperature HMDSO-O2-N2 plasmas. Infrared laser absorption spectroscopy (IRLAS) and optical emission spectroscopy (OES) were combined to measure the gas temperatures in the hot and colder zones of the plasma as well as to monitor the concentration of the methyl radical, CH3, and of seven stable molecules, HMDSO, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CO and CO2. Tunable lead salt diode lasers (TDLs) and an external-cavity quantum cascade laser (EC-QCL) were simultaneously employed as radiation sources to perform the IRLAS measurements. They were found to be in the range between 10^{11} to 10^{15} cm^{−3}. The influence of the discharge parameters of power, pressure and gas mixture on the molecular concentrations was studied. The plasma generation is characterized by a certain degree of inhomogeneity with different temperature zones, i.e., hottest, hot and colder zones depending on the construction of the reactor. This complexity is characterized by the multiple molecular species including the HMDSO precursor and products in ground and excited states existing in the plasma. (ii) Employing similarly IRLAS and OES techniques, the deposition of nanocrystalline diamond at relatively low temperature in low-pressure MW H2 plasmas with small ad-mixtures of methane and carbon dioxide was investigated. Five methods were applied for an extensive temperature analysis, providing new insights into energetic aspects of the multi-component non-equilibrium plasma. The OES method provided information about the gas temperature of H2 inside the MW plasma. Using lead salt diode lasers, the rotational temperature of the methyl radical, CH3 , and gas temperature of methane molecule, CH4 , was measured. A variety of CO lines in the ground and in three excited states have been analysed using an EC-QCL with a relatively wide spectral range. These methods have shown that based on the construction of the DAA reactor using 16 single plasma sources the plasma generation is characterized by a variety of hottest, hot and colder zones. Extensive measurement of these various species temperatures in the complex plasma enabled the concentration determination of the various stable and unstable plasma species, which were found to be in the range between 10 11 to 10 15 cm −3 . The influence of the discharge parameters, power and pressure, on the molecular concentrations has been studied. To achieve insight into general plasma chemical aspects, the dissociation of the carbon precursor gases including their fragmentation and conversion to the reaction products was analysed in detail. The evolution of the concentration of the methyl radical, CH 3 , of five stable molecules, CH4, CO2, CO, C2H2 and C2H4, and of vibrationally excited CO in the first and second hot band was monitored in the plasma processes by in situ infrared laser absorption spectroscopy using lead salt diode lasers (TDL) and an external-cavity quantum cascade laser (EC-QCL) as radiation sources. OES was applied simultaneously to obtain complementary information about the degree of dissociation of the H2 precursor gas. The analysis of the carbon and oxygen mass balances shows clearly, that the deposition on the reactor walls and the production of other hydrocarbons species may act as sinks for carbon and oxygen. (iii) The absolute line strengths of many P-branch transitions of the ν3 fundamental of {28}^SiH4 were determined using the wide tuning range and the narrow line width of a cw EC-QCL between 2096 and 2178 cm^{−1}. The line positions and line strengths of transitions of the stretching dyad within the P-branch of {28}^SiH4 were determined with an estimated experimental measurement accuracy of 10%. The high spectral resolution available has enabled us to resolve and measure representative examples of the tetrahedral splittings associated with each component of the P-branch. The positions of these components are in excellent agreement with spherical top data system (STDS) predictions and theoretical transitions from the TDS spectroscopic database for spherical top molecules. To our knowledge, this is the first reported measurement of these line strengths in this band and is an example of the applicability of high-powered, widely tunable EC-QCLs to high resolution spectroscopy in the MIR. (iv) Similarly, the determination of the silyl radicals, ν3 band, line strengths is ongoing using the same cw EC-QCL. This effort was impaired by silane and other unknown species lines overlap; however, the silyl radicals was successfully detected in a SiH4/H2 plasma. A method to determine the silyl line strengths has been presented through its iterative decay measurements which relied on the value of the silyl radical self reaction constant. There was a consensus of its value in the literature.
• Der Inhalt dieser Arbeit kann wie folgt zusammengefasst werden: (i) In einem Niederdruck- und Niedertemperatur-HMDSO-O2-N2-Plasma wurde die Abscheidung von SiOx- und SiOxCyHz-Schichten untersucht. Zur Ermittlung der Gastemperaturen in den heißen und kälteren Zonen des Plasmas und der Konzentrationen des Methylradikals CH3 und der sieben stabilen Moleküle HMDSO, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CO und CO2 wurden Methoden der Infrarot-Laser-Absorptionsspektroskopie (IRLAS) und der optischen Emissionsspektroskopie (OES) kombiniert. Bei der Durchführung der IRLAS-Messungen kamen als Strahlungsquellen durchstimmbare Bleisalzlaserdioden (TDLs) und ein Quantenkaskadenlaser mit externem Resonator (EC-QCL) zum Einsatz. Der Einfluss der Entladungsparameter Leistung, Druck und Gaszusammensetzng auf die Molekülkonzentrationen wurde untersucht. Bedingt durch die Konstruktion des Reaktors ist die Plasmaerzeugung durch einen gewissen Grad an Inhomogenität mit verschiedenen Temperaturzonen, d. h. heißesten, heißen und kälteren Zonen, gekennzeichnet. Diese Komplexität findet in der großen Anzahl molekularer Spezies, einschließlich des HMDSO-Präkursors und der Produkte, die in Grund- und angeregten Zuständen im Plasma existieren, ihren Niederschlag. (ii) Mit Hilfe von IRLAS- und OES-Techniken wurde die Abscheidung von nanokristallinem Diamant bei relativ niedriger Temperatur in Niederdruck-MW-Plasmen mit kleinen Zumischungen von Methan und Kohlendioxid untersucht. Zur umfassenden Temperaturanalyse wurden fünf Methoden verwendet, die neue Einblicke in energetische Aspekte des Mehrkomponenten-Nichtgleichgewichtsplasmas erlauben. Die OES-Methode lieferte Informationen über die Gastemperatur von H2 innerhalb des MW-Plasmas. Unter Verwendung von Bleisalzdiodenlasern wurden die Rotationstemperatur des Methylradikals CH3 und die Gastemperatur des Methanmoleküls CH4 gemessen. Mit einem EC-QCL, der einen relativ breiten Spektralbereich aufwies, wurde eine Vielzahl von CO-Linien im Grundzustand und in drei angeregten Zuständen analysiert. Die Temperaturmessungen zeigen, dass die Plasmaerzeugung aufgrund der Konstruktion des MW-Reaktors unter Verwendung von 16 einzelnen Plasmaquellen durch eine Vielzahl von heißesten, heißen und kälteren Zonen gekennzeichnet ist. Umfassende Messungen dieser verschiedenen Speziestemperaturen im komplexen Plasma ermöglichten die Bestimmung der Konzentrationen der verschiedenen stabilen und instabilen Plasmaspezies, die sich im Bereich zwischen 1011 und 1015 cm-3 befanden. Um Einblicke in allgemeine plasmachemische Aspekte zu erhalten, wurde die Dissoziation der Kohlenstoff-Präkursorgase, einschließlich ihrer Fragmentierung und Umwandlung in die Reaktionsprodukte, im Detail analysiert. Durch In-situ-Infrarotlaser-Absorptionsspektroskopie unter Verwendung von Bleisalzdiodenlasern (TDL) und eines Quantenkaskadenlasers mit externem Hohlraumresonator (EC-QCL) als Strahlungsquellen wurde die Entwicklung der Konzentrationen des Methylradikals und der fünf stabilen Moleküle CH4, CO2, CO, C2H2 und C2H4 sowie von schwingungsangeregtem CO in der ersten und zweiten heißen Bande in den Plasmaprozessen überwacht. Gleichzeitig wurde OES angewendet, um komplementäre Informationen über den Dissoziationsgrad des H2 Präkursorgases zu erhalten. Die Analyse der Kohlenstoff- und Sauerstoffmassenbilanzen zeigt deutlich, dass die Ablagerung an den Reaktorwänden und die Erzeugung anderer Kohlenwasserstoffarten als Senken für Kohlenstoff und Sauerstoff wirken können. (iii) Unter Verwendung des weiten Abstimmbereichs und der geringen Linienbreite eines zwischen 2096 und 2178 cm-3 durchstimmbaren cw-EC-QCL wurden die Linienpositionen und absoluten Linienstärken vieler P-Zweig-Übergänge der ν3-Grundschwingung von 28SiH4 mit einer geschätzten Messgenauigkeit von 10 % ermittelt. Die hohe zur Verfügung stehende spektrale Auflösung ermöglichte es, repräsentative Beispiele für die tetraedrischen Aufspaltungen, die mit jeder Komponente des P-Zweigs verbunden sind, aufzulösen und zu messen. Die Positionen dieser Komponenten stimmen hervorragend mit Vorhersagen des Spherical Top Data System (STDS) und theoretischen Übergängen aus der TDS Spectroscopic Database für sphärische Top-Moleküle überein. Unseres Wissens nach ist dies die erste mitgeteilte Messung der Linienstärken in diesem Band und ein Beispiel für die Anwendbarkeit von leistungsstarken, weit durchstimmbaren EC-QCLs für hochauflösende Spektroskopie in der MIR. (iv) Die analog durchgeführte Bestimmung der Silylradikal-ν3-Band-Linienstärken mit demselben EC-QCL wurde durch Überlappungen mit Linien des Silans und anderer unbekannter Spezies erschwert. Das Silylradikal konnten jedoch erfolgreich in einem SiH4/H2-Plasma nachgewiesen werden. Es wurde ein auf iterativen Zerfallsmessungen beruhendes Verfahren zur Bestimmung der Silyllinienstärken vorgestellt, das auf dem Wert der Selbstreaktionskonstante des Silylradikals beruhte. Es bestand Übereinstimmung mit Literaturwerten.