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Oxana Ivanova

• This thesis presents the results of experimental investigations of the vertical and lateral properties of polyelectrolyte multilayer films (PEMs) adsorbed on a solid support. PEMs are a new class of organic thin films based on self-assembly layer-by-layer (LbL) processes of oppositely charged polyelectrolytes (charged polymers). The LbL assembly technique allows precise control of film thickness within a few nanometers and makes PEM systems especially interesting for technical applications. Thin films are prepared by alternating exposure of a hydrophilic substrate to solutions of oppositely charged polyelectrolytes. In this work, synthetic polycation poly (allylamine hydrochloride) (PAH) and polyanion poly (styrene sulfonate) (PSS) have been used. Range and amplitude of the electrostatic force during PEM build-up, has been shielded by use of high salt concentration in the deposition solution. As a foundation of any theory, role of non-elecrostatic (secondary) forces is explored. Four complementary methods have been combined to investigate the properties and composition of PEMs. X-ray reflectivity is sensitive to electron density gradients, and therefore provides information about film thickness, average electron density and interfacial roughness between materials of different electron densities (like PEM and air). Neutrons are the unique probe that is sensitive to the internal order of the multilayers (scattering length density variation) due to selective deuteration of the layers (PSS replaced by PSS_d). Therefore neutron reflectivity at V6 beamline, at the research reactor BER II, Helmholtz Centre for Materials and Energy (former Hahn-Meitner-Institute), was used in this work. Ultraviolet-visible (UV-Vis) light induces the characteristic absorption peak of polyelectrolytes and metallic nanoparticles, therefore with UV-Vis absorption spectroscopy is possible to probe the aggregation of metallic nanoparticles embedded into PEM by measuring their absorption spectra (imaginary part of the refraction index). Atomic force microscopy (AFM) allows to observe lateral structures at nano-level and to obtain surface topology of the films. Application of only small forces (pN) is achieved by use of a intermittent contact (tapping) mode in air. Summarizing the main results, the unambiguous parametrization of the investigated system for neutron reflectivity measurements enables to obtain detailed information about internal interfaces. New approach for polyelectrolyte multilayer architectures consisting of thick protonated and deuterated blocks can be used in order to distinguish different zones of the thin film growth which can be described as precursor and core zones. Thus, almost no bound water is found in precursor layers at 0% relative humidity, which suggests that water is mobile and the precursor layer is not in the glassy state like in the central zone of the PEM. Swelling behaviour of the PEMs (reversibility of the swelling) can be understood in terms of equilibrium reactions. Explored influence of temperature and type of salt used during preparation contributes to a better understanding of the formation of PEMs. The dependence of the film thickness on preparation temperature, concentration and the type of salt can be described by the hydrophobic nature of the effect. Experimental observations demonstrate that it is possible to decrease both the range and the amplitude of the electrostatic force by using an ion concentration of at least 0.1 mol/L in the solution. The role of secondary interactions such as hydrophobic attraction of the chains that can overcome electrostatic repulsion and become the major contributing factor for the layer formation and resulting structures is emphasized.
• Diese Dissertation präsentiert die Ergebnisse von experimentellen Untersuchungen zu den vertikalen und lateralen Eigenschaften vom Polyelektrolytmultischichten (PEM) adsorbiert auf festen Oberflächen. PEM sind eine neue Klasse von organischen dünnen Schichten, welche spontan durch sequentielle Adsorption (Schicht für Schicht, engl. Layer by Layer) aus sich entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten entstehen. Diese Technik erlaubt einen präzisen Schichtaufbau im Nanometerbereich und ist deshalb auch für technische Anwendungen interessant. Zur Herstellung der PEM-Filme wird ein hydrophobes Substrat alternierend in Lösungen mit entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten in Kontakt gebracht. Für diese Arbeit wurden das Polykation poly(Allylamin Hydrochlorid) (PAH) und das Polyanion poly(Styren Sulfonat) (PSS) verwendet. Um die Rolle nichtelektrostatischer (sekundärer) Kräfte zu untersuchen, wurden Reichweite und Amplitude der elektrostatischen Wechselwirkung, während der Präparation, durch hohe Konzentrationen monovalenter Ionen in den Adsorptionslösungen erniedrigt. Vier komplementäre Meßmethoden sind kombiniert worden um Eigenschaften und auch Zusammensetzung der PEM zu charakterisieren. Mittels der Röntgenreflexion wurden die Multischichten bezüglich ihres Elektronendichteprofiles senkrecht zur Oberfläche untersucht. Mit dieser Methode kann neben der Filmdicke und ihrer durchschnittlichen Elektronendichte auch die Rauhigkeit der Grenzfläche zwischen Materialien unterschiedlicher Elektronendichte (z.B. PEM und Luft) bestimmt werden. Mittels der Neutronenreflexion, welche sensitiv zur Streulängendichte ist, können zusätzlich innere Strukturen der PEM aufgelöst werden. Dazu ist es notwendig mindestens ein deuteriertes Polyelektrolyt zu verwenden. Durchgeführt wurden die Neutronenmessungen am Forschungsreaktor BER II, im Helmholtz Zentrum für Materialien und Energie (früher Hahn-Meitner-Institut). Um Aggregation von in PEM eingebauten metallischen Nanopartikeln zu beobachten, wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie deren charakteristisches Absorptionsspektrum bestimmt. Des weiteren kann mit dieser Methode auch die Menge des adsorbierten PSS quantifiziert werden. Laterale Strukturen der Filme sind mit dem Rasterkraftmikroskop (engl. AFM) bestimmt worden. Um Beeinträchtigung der Probe zu vermeiden, war es notwendig, die weichen PEM mit sehr kleinen Kräften im "intermittent contact (tapping) mode" in Luft zu messen. Indem die PEM aus Blöcken unterschiedlicher Streulängendichte hergestellt wurden, war es erstmals möglich, detaillierte Informationen über die Rauhigkeit der inneren Grenzfläche zwischen dem deuterierten und protonierten Block aus Neutronenreflexionsmessungen zu erlangen. Zudem konnten Zonen (precursor- und core-zone) innerhalb des PEM sichtbar gemacht werden. Analysen der Streulängendichten zeigen, daß es kaum fest gebundenes Wasser in der precursor-zone bei 0% relativer Luftfeuchtigkeit gibt. Dies läßt darauf schließen, daß das Wasser mobil ist und sich diese Zone nicht in einem glasigartigen Zustand wie die core-zone befindet. Das Schwellverhalten von PEM (Reversibilität des Schwellens) kann als Gleichgewichtsreaktion verstanden werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß der Einfluß der Salzkonzentration, der Präparationstemperatur und der Salzart auf die Polyelektrolytadsorption mit dem hydrophoben Effekt qualitativ beschrieben werden kann. Experimentelle Beobachtungen zeigen, daß Reichweite und auch Amplitude der elektrostatischen Kräfte durch eine Ionenkonzentration von mindestens 0.1 mol/L in der Adsorptionslösung so weit abgeschwächt werden, daß die sekundären Kräfte, wie hydrophobe Attraktion zwischen den Ketten, der Hauptfaktor für den Schichtaufbau sein kann.