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Jan Dietel

• Geopolymers (GPs) are inorganic binders created by adding alkaline solution (e.g. KOH) to silicates such as furnace slag, fly ash or clay to dissolve Si and Al that polymerises and precipitates to form an inorganic binder material while hardening. GP properties are similar to ordinary Portland cement regarding their high compressive strength or low shrinkage but they are particularly notable for a high resistance to acid and fire. However, the most significant advantage of GP cements is their low CO2 footprint. The most common clay used as GP raw material is kaolin. The aim of this study is to investigate the suitability of illitic clays as a cheaper alternative to kaolin and determine the necessary preparation steps required to produce effective GP binder materials. Three clays dominated by dioctahedral 2:1 layer silicates, in particular interstratifications of mica and smectite were investigated: (1) Illitic clay from Friedland, Northern Germany, containing an irregularly stacked illite-smectite interstratification (R0 I-S), (2) rectorite from Arkansas, USA, as a regular interstratification of mica and smectite, and (3) clay stated as “sárospatakite” from Füzérradvány clay deposit, Northern Hungary, containing a long range ordered I-S (R3). The three types of I-S interstratification-rich clays were extensively characterised and the Friedland clay, as the most probable raw material for GP production, was studied in more detail including several size fraction analyses. These results are used to investigate and determine the parameters necessary to produce suitable precursors for GP binders. Different approaches of clay activation to yield a highly reactive material by milling and heating were examined. Milling was found to be suitable as a preparation step after heating breaking up sintering aggregates to create pathways for the alkaline solution, but not as a substitute for heating. Important parameters for the precursor design such as temperature, time, and heating rate are determined and discussed. Geopolymerisation is considered to be a multi-parameter system and is influenced strongly by the degree of dehydroxylation, Si:Al ratio, or amount of 5-fold coordinated Al. However, in contrast to kaolin-based systems, none of these parameters explain why the illitic Friedland clay heated to 875 °C was found to be most suitable for GP binders. Based on leaching experiments and specific surface area (AS) measurements of the heated Friedland clay, a conceptual model is presented to explain the observed relationship between the heating temperature and the subsequent compressive strength of the GP cement. An optimum between the counteracting reactions of decreasing AS (fewer particles must be covered with GP phase) and decreasing Si+Al dissolved (less GP phase created) is necessary, which exists at 875 °C for the Friedland clay. In this state enough GP phase is created to bind all remaining sintering aggregates to form a cement with high compressive strength. This relationship can be expressed as (Si+Al) / AS (sum of dissolved Si and Al divided by the surface area of grains that must be covered with GP phase), and can be used as a predictive tool for determining the optimal heating temperature. The results presented in this thesis indicate that illitic clays are suitable raw materials as GP binders if the necessary preparation steps of dehydroxylation, sintering and grinding are made. Proxies used to evaluate the optimal conditions for making GP binders are determined including the (Si+Al) / AS ratio as a key relationship that controls the cementation process and determines its ultimate hardness.
• Geopolymere (GP) sind anorganische Bindemittel, welche aus Silikaten wie Hochofenschlacke, Flugasche oder Ton hergestellt werden. Durch Zugabe basischer Lösungen (z.B. KOH) wird Si und Al gelöst, welches anschließend polymerisiert und während der Aushärtung ein Si-Al-Netzwerk bildet, das als Bindemittel fungiert. Die Eigenschaften von GP sind bezüglich Druckfestigkeit oder Schrumpfung denen von Portlandzement (OPC) ähnlich, besitzen jedoch Vorteile wie Säure- und Feuerresistenz. Der größte Vorteil von GP gegenüber OPC ist jedoch die geringe CO2-Emmission während der Produktion. Zurzeit dient Kaolin als häufigster Tonrohstoff für die GP-Herstellung. Ziel dieser Arbeit ist die Eignungsuntersuchung illitischer Tone als kostengünstigere Alternative für Kaolin und die Ermittlung notwendiger Aufbereitungsschritte für die GP-Herstellung. Drei durch dioktaedrische 2:1 Schichtsilikate dominierte Tone, insbesondere Glimmer-Smectit-Wechsellagerungen, wurden untersucht: (1) Ton aus Friedland (N-Deutschland), mit hohem Anteil einer unregelmäßigen Illit-Smectit-Wechsellagerung (R0 I-S), (2) Rektorit von Arkansas (USA), als eine regelmäßige Glimmer-Smectit-Wechsellagerung und (3) als “Sárospatakit” bezeichneter Ton aus dem Füzérradvány Tonvorkommen (N-Ungarn), mit hohem Anteil einer I-S-Wechsellagerung mit Reichweite R3. Diese Tone wurden ausführlich qualitativ und quantitativ untersucht, wobei der Fokus auf Friedlandton als dem wahrscheinlichsten Edukt für die GP-Herstellung lag. Auf Basis der erlangten Ergebnisse wurden notwendige Parameter zur Herstellung geeigneter GP-Präkursoren bestimmt. Um ein reaktives Präkursor-Material zu erhalten, wurden Mahlung und Aufheizung als mögliche Aktivierung der Ton-Edukte untersucht. Die Mahlung der Proben stellte sich als geeignet heraus, um die durch Sinterung entstandenen Sinteraggregate aufzubrechen und so Reaktionswege für die basische Lösung zu erhöhen. Als Ersatz für ein Aufheizen ist die Mahlung nicht geeignet. Wichtige Parameter für die Präkursor-Herstellung wie Temperatur, Heizdauer oder Heizrate wurden ermittelt und diskutiert. Die Geopolymerisation wurde als ein Multiparametersystem identifiziert, welches unter anderem durch den Grad der Dehydroxylation, dem Si:Al Verhältnis oder dem Anteil 5-fach koordinierten Aluminiums beeinflusst wird. Im Gegensatz zu Kaolin-basierten Systemen erklärt jedoch keiner dieser Parameter, warum bei 875 °C aufgeheizter Friedlandton sich als besonders geeignet für die GP-Herstellung erwiesen hat. Basierend auf Löslichkeitsexperimenten und der Bestimmung der spezifischen Oberfläche (AS) kalzinierten Friedlandtons wurde ein Model entwickelt, welches die Eignung des bei 875 °C aufgeheizten Friedlandtons und das Verhältnis der Druckfestigkeit zur Sintertemperatur erklärt. Zwischen den gegenläufigen Reaktionen abnehmender AS (weniger Aggregate müssen mit verbunden werden) und abnehmendem Gehalt von gelöstem Si+Al (weniger GP-Phase gebildet), muss ein Optimum gefunden werden. Im Fall des Friedlandtons existiert dieses Optimum bei 875 °C, bei dem ausreichend Geopolymerphase gebildet wird, um alle Aggregate zu verbinden und einen Zement mit hoher Druckfestigkeit bilden zu können. Dieses Verhältnis kann als (Si+Al) / AS (Summe der gelösten Si+Al-Spezies geteilt durch die spezifische Oberfläche der Aggregate) beschrieben werden, mit Hilfe dessen die optimale Sintertemperatur bestimmt werden kann. Die in dieser Arbeit präsentierten Resultate zeigen, dass illitische Tone zur GP-Herstellung geeignet sind. Die hierfür notwendigen Aufbereitungsschritte wurden für Labor- und industriellem Maßstab bestimmt. Zudem wurden einfach zu bestimmende Parameter beschrieben, um die optimale Kalzinierungstemperatur, die für jeden potentiell geeigneten Ton bestimmt werden sollte, zu ermitteln.