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Bitte verwenden Sie diesen Link, wenn Sie dieses Dokument zitieren oder verlinken wollen: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:9-002872-6

Konkurrierende Wechselwirkungen in den nicht-linearen Wachstumsregimes von asymmetrischen Polyelektrolytmultischichten

  • Polyelektrolyt-Multischichten (PEMs) werden durch sequentielle Adsorption von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten (PE) auf festen Substraten adsorbiert. Die Layer-by-Layer Präparation ermöglicht es cm2 große Flächen zu beschichten und außerdem die Möglichkeit die Molekülanordnung senkrecht zur Substratoberfläche im nm-Bereich zu kontrollieren. Der Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung der Adsorption hinsichtlich des Molekulargewichts der beteiligten PEs von PEMs bestehend aus dem Polykation Polydiallyldimethylammonium (PDADMA) und dem Polyanion Polystyrolsulfonat (PSS). Zu diesem Zweck wird das Schichtwachstum unter in-situ Bedingungen mittels der Ellipsometrie untersucht. Das Schichtwachstum im Fall von PDADMA/PSS Multischichten verläuft nichtlinear mit der Anzahl an deponierten Schichtpaaren. Dabei wird das nichtlineare Wachstumsregime durch die unterschiedliche Linienladungsdichte zwischen einer PDADMA und PSS Kette in Verbindung gebracht. Die quantitative Analyse der Messungen zeigt, dass alle untersuchten PDADMA/PSS Multischichten präpariert aus 0,1 M NaCl bei Raumtemperatur mindestens zwei verschiedene Wachstumsregimes aufweisen. Zunächst wächst die Schicht parabolisch bis sie nach Nlin Schichtpaaren in ein lineares Wachstumsregime übergeht. Dieses wird durch einen konstanten Schichtdickenzuwachs pro adsorbiertes Schichtpaar Δdlin charakterisiert. Das Adsorptionsverhalten der PDADMA und PSS Ketten wird analysiert indem das Molekulargewicht Mw der Polyelektrolyte systematisch variiert wird (zwischen Mw(PDADMA)=24 kDa…322 kDa, sowie Mw(PSS)=8,6 kDa…168 kDa). Eine Analyse der Schichtparameter Nlin und Δdlin ergibt bei hohen Molekulargewichten von PDADMA und PSS, dass Nlin und Δdlin unabhängig von den jeweiligen Molekulargewichten sind (Nlin=15 und Δdlin=12,3 ± 1,3 nm). Reduziert man das Molekulargewicht von PDADMA auf einen Wert unterhalb eines Schwellwertes von Mw (PDADMA)=80 kDa, so nehmen Nlin und Δdlin linear ab. Unterschreitet das PSS-Molekulargewicht den Schwellwert Mw (PSS)=25 kDa, beobachtet man den gegenteiligen Effekt: beide Wachstumsparameter Nlin und Δdlin nehmen zu und ein zusätzliches exponentielles Wachstumsregime tritt auf. Damit wächst die Multischicht zunächst exponentiell, geht nach Nexp Schichtpaaren ins parabolische Wachstum bis dieses nach Nlin Schichtpaaren ins lineare Wachstumsregime übergeht. Neutronenreflexionsmessungen mit selektiv deuterierten PSS Schichten zeigen eine Diffusion der leichten PSS Ketten innerhalb der Multischicht. Ein solches Diffusionsverhalten ist typisch für exponentiell wachsende Schichten und wurde bereits theoretisch vorhergesagt. Um den molekularen Mechanismus der Adsorptionsprozesse besser zu verstehen, werden PEMs aus binären Mischungen präpariert. Diese setzen sich aus einem Molekulargewicht oberhalb und unterhalb des jeweiligen Schwellwertes (Mw(PDADMA)=80 kDa bzw. Mw(PSS)=25 kDa) zusammen. Dabei wird der Molenbruch des schweren Polyelektrolyts (ΦPDADMA(Mw(PDADMA)>80 kDa) bzw. ΦPSS(Mw(PSS)>25 kDa)) variiert. Im Falle der binären PDADMA Mischung beinhaltet die Adsorptionslösung Moleküle mit den Molekulargewichten Mw(PDADMA)= 35 kDa und 322 kDa. Ellipsometrische Messungen zeigen einen linearen Anstieg der Schichtparameter Nlin und Δdlin mit Erhöhung des Molenbruchs ΦPDADMA(322 kDa). Daraus wird gefolgert, dass die Zusammensetzung in der Adsorptionslösung derjenigen in der Multischicht entspricht. Es wird eine Formel zur Bestimmung der Schichparameter Nlin und Δdlin entwickelt, die zumindest auch auf ternäre Mischungen anwendbar ist. Damit lassen sich die Schichtparameter Nlin und Δdlin bei bekannten Molenbrüchen ΦPDADMA(Mw(PDADMA)) vorhersagen. Der Einfluss der Zusammensetzung der PSS-Adsorptionslösung zeigt ein anderes Verhalten: Die Zusammensetzung des Films entspricht hier nicht derjenigen der Adsorptionslösung. Bereits bei einem Anteil von ΦPSS (76 kDa) = 5% des schweren PSSd Moleküls (95% der Moleküle in der Adsorptionslösung sind leichte PSS Moleküle), findet einerseits kein exponentielles Wachstum statt und die Wachstumsparameter Nlin und Δdlin entsprechen denen solcher PEMs, welche ausschließlich aus schweren PSS Molekülen präpariert wurden. Neutronenreflexionsmessungen bei binären PSS-Mischungen mit schwerem deuteriertem PSSd und leichtem protonierten PSS zeigen, dass bei einer Adsorptionszeit von 30 min, ab ΦPSSd (80,8 kDa)=5% (ΦPSS(10,6 kDa)=95%) lediglich das schwere PSSd in die Multischicht eingebaut wurde. Durch die Streulängendichte wird die genaue Anzahl der PSS bzw. PSSd Moleküle in den PEM quantifiziert und damit die Menge an deponiertem Material bestimmt. Eine Hypothese ist, dass die leichten Moleküle die Oberfläche zwar schneller erreichen, in die Multischicht gelangen und durch den Film diffundieren. Dabei können diese gemäß der IN und OUT Diffusion den Film auch wieder verlassen. Um dies zu verifizieren wird die Adsorptionszeit der PSS Moleküle bei einer binären PSS Mischung mit ΦPSSd(80,8 kDa)=5% reduziert.
  • Polyelectrolyte multilayers (PEMs) are prepared by adsorbing oppositely charged polyelectrolytes on solid substrates. The Layer-by-Layer preparation method makes it possible to coat cm2 Area and to control the vertical arrangement of the molecules on the surface in the nm range. The main part of my work is the investigation of the adsorbing process in respect of molecular weight of the used PEs of PEMs consisting of the polycation Polydiallyldimethylammonium (PDADMA) and the polyanion Polystyrolsulfonat (PSS). Therefore the film growth will be investigated by the method of the in-situ ellipsometry. In the case of the PDADMA/PSS multilayers the film growth is non-linear with the number of adsorbed layer pairs. The different linear charge densities of the PDADMA and PSS chains are the reason for this behavior. The quantitative analysis shows that all investigated PDADMA/PSS multilayers prepared of 0.1M NaCl at room temperature have at least to different growth regimes. First, the film grows parabolic and after Nlin layer pairs a linear growth occurs where the thickness increase of a layer pair PDADMA/PSS Δdlin is constant. The adsorption behavior is analyzed by varying the molecular weight Mw of the PEs (between Mw(PDADMA)=24 kDa…322 kDa) and Mw(PSS)=8,6 kDa…168 kDa respectively). The analysis of Nlin und Δdlin shows at high molecular weight of PDADMA and PSS, that Nlin and Δdlin are independent of the respective molecular weight (Nlin=15 and Δdlin=12,3 ± 1,3 nm). If the molecular weight of PDADMA is then reduced below a threshold of Mw (PDADMA)=80 kDa, Nlin and Δdlin show a linear decrease. By decreasing PSS molecular weight below a threshold of Mw (PSS)=25 kDa, an opposite effect occurs: both parameters Nlin and Δdlin increase and an additional exponential growth occurs. Therefore the film now grows first exponential, turns after Nexp layer pairs into the parabolic growth and finals after Nlin layer pairs into the linear growth regime. Using selective deuterated PSS neutron reflection measurements shows diffusion of light PSS chains inside the multilayer. Such a diffusional behavior is typical for exponential growing films and is predicted in literature. To understand the molecular mechanisms of the adsorption process, PEMs are from binary mixtures are prepared. These consist of molecular weight above and below the respective threshold (Mw(PDADMA)=80 kDa and Mw(PSS)=25 kDa, respectively). Therefore the mole fraction of the heavy PE is varied (ΦPDADMA(Mw(PDADMA)>80 kDa)and ΦPSS(Mw(PSS)>25 kDa), respectively). In the case of the binary PDADMA mixture the adsorption solution consists of molecules with the molecular weights of Mw (PDADMA)= 35 kDa and 322 kDa. The ellipsometric measurements show a linear increase of Nlin and Δdlin with increasing molefraction ΦPDADMA(322 kDa). This leads to the conclusion that the composition of the adsorption solution refers to that of the multilayer. These results allow me to develop an equation to determine the parameter Nlin and Δdlin for the different compositions of the adsorption solutions. It applies even on ternary mixtures. Therefore it is possible to predict Nlin and Φdlin at given mole fractions ΦPDADMA(Mw(PDADMA)). In contrast to that findings the composition of the PSS adsorption solution shows a very different behavior: The composition of the film equals not the composition of the adsorption solution. Already at ΦPSS (76 kDa) = 5% of the heavy PSS molecule (95% of the molecules are light PSS molecules), no exponential growth takes place and the parameters Nlin and Δdlin correspond to those PEMs consisting of heavy PSS molecules. Neutron reflection measurements of binary PSS mixtures using heavy deuterated PSSd and light protonated PSS show at 30 min adsorption time already at ΦPSSd (80,8 kDa)=5% (ΦPSS(10,6 kDa)=95%) that only the heavy PSSd was incorporated into the multilayer. Using th e scattering length density it is possible to determine the content of the PSS and PSSd molecules inside the film, respectively. One hypophysis is that the light molecules can reach the surface easier and diffuse into the multilayer. Because of the IN and OUT Diffusion theory they are able to leave the film as well. To verify that theory different adsorption times for the PSS molecules are used at a binary PSS mixture of ΦPSSd(80,8 kDa)=5%.

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Metadaten
Author: Malte Paßvogel
URN:urn:nbn:de:gbv:9-002872-6
Title Additional (English):Competitive interactions in the non-linear growth regimes of polyelectrolyte multilayers
Advisor:Prof. Dr. Stefan Kirstein, Prof. Dr. Christiane A. Helm
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):2017/09/08
Granting Institution:Ernst-Moritz-Arndt-Universität, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät (bis 31.05.2018)
Date of final exam:2017/07/27
Release Date:2017/09/08
Tag:Neutronenreflektometrie, Röntgenreflektometrie
adsorption, binary mixture, polyelectrolytes, polymer, soft matter
GND Keyword:Adsorption, Binäres Gemisch, Diffusion, Ellipsometrie, Mehrschichtsystem, Polyelektrolyt, Polymere, Reflektometrie, Weiche Materie
Faculties:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Physik
DDC class:500 Naturwissenschaften und Mathematik / 530 Physik