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Karuppasamy Dharmaraj

• The leading idea of this thesis is to study the effects of (i) membrane composition and (ii) membrane environment (aqueous phases) on the redox properties of membrane-confined redox active compounds. For solutions, it is known since long, how strong solvents affect the redox properties of dissolved redox active species. However, for membranes this question has not yet been addressed, although it can be supposed that such effects may be important to understand the role of membrane-confined redox active compounds in biological systems. To interrogate this problem, a monolayer model was chosen. It consists of a lipid monolayer with embedded menaquinones on mercury electrodes. Since ion transfer across membranes is also a crucial question, in the first part of this project, 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) was studied as a new redox probe for transferring anions and cation between an organic and an aqueous phase. The important findings of this thesis are: (i) accessing the ion pair equilibrium constant of anions and cations with DPPH redox probe as a model study using the three-phase electrochemistry, (ii) the redox potentials of menaquinone-4, -7, and -9 in 1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DMPC) monolayers and the acidity constants of menaquinones (MK’s) in membranes monolayer model, and (iii) the effects of membrane composition and the aqueous environment on the thermodynamics and kinetics of MK’s in membrane models.
• Die Leitidee dieser Arbeit ist es, die Auswirkungen (i) der Membranzusammensetzung und (ii) der Membranumgebung (wässrige Phasen) auf die Redoxeigenschaften von membrangebundenen redoxaktiven Verbindungen zu untersuchen. Für Lösungen ist seit langem bekannt, wie stark Lösungsmittel die Redoxeigenschaften von gelösten redoxaktiven Spezies beeinflussen. Für Membranen wurde diese Frage jedoch noch nicht untersucht, obwohl angenommen werden kann, dass solche Effekte wichtig sein können, um die Rolle von membrangebundenen redoxaktiven Verbindungen in biologischen Systemen zu verstehen. Um dieses Problem zu untersuchen, wurde ein Monoschicht-Modell gewählt. Es besteht aus einer Lipid-Monoschicht mit eingebetteten Menachinonen auf Quecksilberelektroden. Da auch der Ionentransfer über Membranen eine entscheidende Frage ist, wurde im ersten Teil dieses Projekts 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) als neue Redoxsonde für den Transfer von Anionen und Kationen zwischen einer organischen und einer wässrigen Phase untersucht. Die wichtigsten Erkenntnisse dieser Arbeit sind: (i) Ionenpaar-Gleichgewichtskonstante von Anionen und Kationen sind mit der DPPH-Redoxsonde unter Verwendung der Drei-Phasen-Elektrochemie zugänglich, (ii) die Redoxpotentiale von Menachinon-4, -7 und -9 in 1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phosphocholin (DMPC)-Monoschichten und die Säurekonstanten von Menachinonen (MK's) im Membran-Monolayermodell konnten ermittelt werden, und (iii) die Auswirkungen der Membranzusammensetzung und der wässrigen Umgebung auf die Thermodynamik und Kinetik von MK's in Membranmodellen konnten untersucht werden.