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Bitte verwenden Sie diesen Link, wenn Sie dieses Dokument zitieren oder verlinken wollen: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:9-001677-5

Simulations on the TiO2 passivation layer and its effect on biomolecule adsorption

  • The aim of this work is to further analyze the nature of the TiO2 passivation layer regarding structure, hydrophilicity and adsorption behavior, starting with the question how far metal and oxide properties are affected by the contact, regarding structural relaxation, atomic charges and work function. This determines how far the influence of metal has to be considered in simulations of TiO2 passivation layers. Mimicking the initial phases of implant contact with the biological environment, the adsorption of the inorganic ions on titanium oxides is to be investigated next, especially the influence of Ca2+ and HnPO4n-3 on the surface properties. Finally, biomolecule adsorption on TiO2 surfaces is investigated for understanding and improving their bioactivity. Titanium and Titanium Dioxide The properties of sharp interfaces formed between metallic titanium and a titanium dioxide layer with rutile or anatase structure and four different surface terminations were investigated. In all cases the work of separation is higher than the sum of surface energies, indicating the formation of an energetically very favorable interface region that glues the two phases together. The interface energy is negative, which means that for Ti and TiO2 bulk phases, mixing is energetically favorable. The influence of the metal on the atomic and electronic structure of the oxide is limited to a few atomic layers. Depending on its modification, a passivation layer may give rise to up- (rutile) or downshift (anatase) of the work function of the underlying titanium metal. Calcium and Phosphate First principles molecular dynamics simulations in vacuum revealed stable bonds between Ca2+ and HnPO4n-3 ions and the investigated TiO2 surfaces. Ca2+ ions bind to 2–4 surface oxygen atoms, preferring peripheral positions as found on both rutile surfaces where adsorption energies reach 9 eV per ion. In solution the hydration energy drastically reduces these values. Phosphate adsorbs to the TiO2 surface, but the adsorption energy is much lower than that of Ca2+ ions. The approach of phosphate is highly orientation dependent and hampered by the terminal oxygen atoms. Both ab initio and force field simulations indicate enrichment of Ca2+ ions close to the surface, most of them directly bound to it, which results in a net positive charge. As the adsorption of phosphate takes longer and is strongly reinforced by adsorbed Ca2+ ions, it has become obvious that Ca2+ ions initiate the adsorption of calcium phosphate clusters to titania surfaces. However, the TiO2 surface does not necessarily act as a nucleation site for calcium phosphate crystallization, as adsorbed Ca2+ ions show reduced affinity towards phosphate compared to free ions in solution. Collagen and Mechanical Stress Coinciding force distance relations have been obtained for a variety of restraint force constants, expansion rates and environments. The resulting Young’s moduli are in the range of experimental values both at low and high strain ranges. For low strains the calculated Young’s modulus of about 2 GPa is comparable to experimental values between 3 and 5 GPa. For high strains it reaches 10 GPa. The Young’s moduli can be assigned to three different mechanisms of stretching, affecting the macroscopic linearity, the torsional angles and the bond lengths. Chondroitin Sulfate (CS) and Hyaluronic Acid (HA) A force field model for CS and HA could be established that reproduced experimental torsion angles and showed the same free energy surface (FES) as an ab initio model. Hydration affects the overall FES, but does not alter the position of the energetic minima. Stabilization of the conformation via bridging water molecules as suggested by other works is not necessary. Both glycosaminoglycans adsorb to a hydroxylated rutile (100) surfaces despite the negative net charge both on surface and adsorbate. The presence of Na + ions is enough to compensate for the negative surface charge and to allow for adsorption. Ca2+ ions form additional bridges between negative groups on the surface and in the adsorbate.
  • Das Ziel dieser Arbeit ist die Analyse der TiO2-Passivierungsschicht bezüglich Struktur, Hydrophilizität und Adsorptionsverhalten. Zunächst wird untersucht wie weit der gegenseitige Einfluss des Metalls und des Oxids betreffend Relaxation, Ionenladungen und Austrittsarbeit jeweils reicht. Dies entscheidet darüber, inwiefern der Einfluss des Metalls in Simulationen der TiO2-Passivierungsschicht berücksichtigt werden muss. Im Hinblick auf die initialen Phasen des Kontakts zwischen Implantat und biologischem System soll außerdem die Adsorption anorganischer Ionen auf Titandioxid untersucht werden, vor allem der Einfluss von Ca2+ und HnPO4n-3. Schließlich wird die Adsorption von Biomolekülen auf TiO2-Oberflächen untersucht, um deren Bioaktivität zu verstehen und zu verbessern. Titan und Titandioxid Es wurden die Eigenschaften scharfer Grenzflächen zwischen metallischem Titan und einer Titandioxid-Schicht mit Rutil- oder Anatas-Struktur in jeweils zwei Orientierungen untersucht. In allen Fällen ist die Grenzflächenenergie negativ, womit ein Vermischen der Ti- and TiO2-Phase thermodynamisch begünstigt ist. Der Einfluss des Metalls auf die atomare and elektronische Struktur des Oxids ist auf wenige Lagen von Atomen begrenzt. Abhängig von der Modifikation kann die Passivierungsschicht die Austrittsarbeit des bedeckten Metalls erhöhen (Rutil) oder senken (Anatas). Calcium und Phosphat Dynamische Simulationen auf Quantenmechanik-Level im Vakuum führten zu stabilen Bindungen zwischen Ca2+- und HnPO4n- 3-Ionen und der untersuchten TiO2 Oberfläche. Ca2+-Ionen binden an 2–4 Oberflächen-Sauerstoffatome, wobei periphere Positionen bevorzugt werden, wie sie auf beiden Rutil-Oberflächen zu finden sind. Dort wurden Adsorptionsenergien von bis zu 9 eV pro Ion berechnet. In Lösung reduziert die Hydratationsenergie diese Werte aber drastisch. Phosphat adsorbiert auf der TiO2-Oberfläche mit viel geringerer Adsorptionsenergie als Ca2+-Ionen. Die Annäherung der Anionen ist sehr orientierungsabhängig und wird durch die terminalen Sauerstoffatome behindert. Sowohl quantenmechanische, als auch klassische Simulationen zeigen eine Anreicherung von Ca2+-Ionen über der Oberfläche, die meisten direkt daran gebunden, was zu einer positiven Nettoladung führt. Da die Adsorption von Phosphat länger dauert und durch adsorbierte Ca2+-Ions begünstigt wird, lässt sich ableiten, dass Ca2+-Ionen die Adsorption von Calciumphosphat-Clustern an die Titandioxid-Oberfläche initiieren. Dennoch agiert die TiO2-Oberfläche nicht unbedingt als Kristallisationskeim für Calciumphosphat, da adsorbierte Ca2+-Ionen reduzierte Affinität gegenüber Phosphat zeigen. Mechanische Eigenschaften von Collagen Für eine Vielzahl verschiedener Zwangskraftkonstanten, Expansionsraten und Umgebungen wurden übereinstimmende Kraft-Weg-Relationen bestimmt. Die entsprechenden Youngschen Moduli liegen sowohl für geringe als auch für hohe Streckung im Bereich experimenteller Werte. Bei geringer Streckung ist der berechnete Youngsche Modul von etwa 2 GPa vergleichbar mit experimentellen Werten zwischen 3 und 5 GPa. Für hohe Streckung erreicht er 10 GPa. Der Youngsche Modul kann drei verschiedenen Streckungsmechanismen zugeordnet werden, der makroskopischen Linearität, den Torsionswinkeln und den Bindungslängen. ChondroitinSulfat (CS) and Hyaluronsäure (HA) Es konnte ein Kraftfeld-Modell für CS und HA erstellt werden, das experimentelle Torsionswinkel reproduziert und die gleiche Freie-Energie-Oberfläche (FES) zeigt, wie ein quantenmechanisches Modell. Hydratation beeinflusst grundsätzlich die FES, ändert aber nicht die Position der energetischen Minima. Stabilisierung der Konformation durch brückenbildende Wassermoleküle ist nicht nötig. Beide Glykosaminoglykane adsorbieren an eine hydroxylierte Rutil (100) Oberfläche, trotz der negativen Nettoladungen von Oberfläche und Adsorbat. Die Anwesenheit von Na+-Ionen genügt, um die negative Oberflächenladung zu kompensieren und Adsorption zu ermöglichen. Ca2+-Ionen bilden zusätzliche Brücken zwischen negativen Gruppen auf der Oberfläche und im Adsorbat.

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Metadaten
Author: Bastian Ohler
URN:urn:nbn:de:gbv:9-001677-5
Title Additional (German):Simulationen der TiO2-Passivierungs-Schicht und deren Effekt auf Biomolekül-Adsorption
Advisor:Prof. Dr. Walter Langel
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2014/01/16
Granting Institution:Ernst-Moritz-Arndt-Universität, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät (bis 31.05.2018)
Date of final exam:2013/12/13
Release Date:2014/01/16
Tag:chondroitin sulfate, dihydrogen phosphate, glycosaminoglycans, hyaluronic acid, hydrogen phosphate, metadynamics, titanium dioxide
GND Keyword:Calcium, Chondroitinsulfate, Glykosaminoglykane, Hyaluronsäure, Hydrogenphosphate, Molecular Modeling, Passivierung, Titandioxid
Faculties:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Chemie und Biochemie
DDC class:500 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
PACS-Classification:60.00.00 CONDENSED MATTER: STRUCTURAL, MECHANICAL, AND THERMAL PROPERTIES / 68.00.00 Surfaces and interfaces; thin films and nanosystems (structure and nonelectronic properties) (for surface and interface chemistry, see 82.65.+r, for surface magnetism, see 75.70.Rf) / 68.43.-h Chemisorption/physisorption: adsorbates on surfaces
80.00.00 INTERDISCIPLINARY PHYSICS AND RELATED AREAS OF SCIENCE AND TECHNOLOGY / 82.00.00 Physical chemistry and chemical physics; Electronic structure theory of atoms and molecules, see 31.15.-p; Electronic structure theory of condensed matter, see section 71; Electronic structure theory for biomolecules, see 87.10.-e; Electronic structure of / 82.20.-w Chemical kinetics and dynamics / 82.20.Wt Computational modeling; simulation
80.00.00 INTERDISCIPLINARY PHYSICS AND RELATED AREAS OF SCIENCE AND TECHNOLOGY / 82.00.00 Physical chemistry and chemical physics; Electronic structure theory of atoms and molecules, see 31.15.-p; Electronic structure theory of condensed matter, see section 71; Electronic structure theory for biomolecules, see 87.10.-e; Electronic structure of / 82.35.-x Polymers: properties; reactions; polymerization (for polymers in electrochemistry, see 82.45.Wx) / 82.35.Gh Polymers on surfaces; adhesion (see also 68.35.Np Adhesion in surfaces and interfaces)
80.00.00 INTERDISCIPLINARY PHYSICS AND RELATED AREAS OF SCIENCE AND TECHNOLOGY / 82.00.00 Physical chemistry and chemical physics; Electronic structure theory of atoms and molecules, see 31.15.-p; Electronic structure theory of condensed matter, see section 71; Electronic structure theory for biomolecules, see 87.10.-e; Electronic structure of / 82.65.+r Surface and interface chemistry; heterogeneous catalysis at surfaces (for temporal and spatial patterns in surface reactions, see 82.40.Np; see also 82.45.Jn Surface structure, reactivity and catalysis in electrochemistry); Chemisorption/physisorption: ad