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P=C-N-Heterocyclen – Zugang zu und Synthesepotential von Benzazaphospholen für Neuartige σ2- und σ3-P-Übergangsmetallkomplexe und Katalysatoren

  • Komplexe mit σ2P=C-Liganden wurden viel weniger untersucht als solche von Phosphanliganden und bieten damit einen Freiraum für die Suche nach neuen katalytischen Anwendungen von P(III)-Liganden. Darüber hinaus eröffnen Additionsreaktionen an die P=C-Bindung neue Synthesestrategien für Phosphanliganden. Zur Nutzung von 1H-1,3-Benzazaphospholen als P=C-Liganden bzw. Synthesebausteine wurden vereinfachte Synthesen für N-methylierte Benzazaphosphole sowie ein Zugang für die erstmalige Darstellung N-asymmetrisch substituierte Benzazaphospholeentwickelt, Basisschritte dieser Synthesen sind die Alkyl- und katalytische Arylaminierung, die katalytische Arylphosphonylierung, die Reduktion der entstehenden Phosphonsäureester mit LiAlH4 und anschließende Cyclokondensation mit Dimethylformamiddimethylacetal. Eine disproportionierende Cyclokondensation mit überschüssigem Paraformaldehyd erlaubt gleichzeitige N-Methylierung. Über polaritätsgesteuerte Reaktionen 2-unsubstituierter Benzazaphosphole mit tBuLi können Substitutionsreaktionen in 2-Position bzw. Additionen an die P=C-Bindung erreicht und funktionelle Gruppen eingeführt werden. Die Umsetzungen N-asymmetrischer Benzazaphosphole mit tBuLi in THF oder Et2O ergaben Mischungen der Produkte der direkten 2-CH-Lithiierung (P=CLi) und von Additionsprodukten an die P=C-Bindung. Eine Umstellung auf selektive CH-Lithiierung in THF oder Et2O wurde durch Zugabe von KOtBu erreicht, während regiospezifische Additionen zu den tBuP-CHLi-Spezies in Hexan/Et2O erzielt werden konnten. Zum Studium der Koordinationseigenschaften wurde vorwiegend das gut zugängliche 1-Neopentyl-1,3-benzazaphosphol eingesetzt. Zur Stabilisierung durch Rückbindung wurden Cu(I)- und Ag(I)-Benzazaphosphol-Komplexe mit d10-Elektronenkonfiguration synthetisiert. Bei einem Einsatzmolverhältnis des Benzazaphosphols (L) zu MX 1:1 werden L2MX-Komplexe (X = Cl, Br) gebildet, bevorzugt mit µ-X-Brücken und zwei terminalen Liganden L. Für L2CuBr wurde auch eine isomere dimere Struktur mit terminalem Bromid und einem µ-gebundenen Benzazaphosphol gefunden. Die NMR-Spektren zeigten generell, typabhängig mehr oder weniger stark, Hochfeldkoordinationsverschiebung des 31P-Signals und damit Rückbindungen an. Die Labilität der Komplexe sorgte für breite Signale, insbesondere in den 31P-NMR-Spektren. Durch analoge spektrale Änderungen konnte auch für HgCl2 Komplexbildung mit Neopentylbenzazaphosphol nachgewiesen werden. Mit 2-(o-Diphenylphosphanyl-phenyl)benzazaphosphol konnten Mo(CO)4- und HgCl2-P,P´-Chelatkomplexe erhalten werden. Kristallstrukturanalysen zeigten, dass Mo(0) nur relativ schwach aus der Ringebene ausgelenkt koordiniert wird, Hg2+ jedoch nahezu senkrecht und nur noch schwach. Ein kationischer d8-Rh(I)(COD)-Komplex mit einem anderen P,P´-Phosphanylbenzazaphosphol-Liganden erwies sich als instabil und addierte Wasserspuren an die P=C-Bindung. Die aus (Neopentylbenzazaphosphol)W(CO)5 und AgSbF6 gebildeten labilen LW(CO)5/Ag+ SbF6−-Komplexe erwiesen sich als sehr effektive Katalysatoren für Ringöffnungspolymerisationen sowie auch Copolymerisationen von Tetrahydrofuran, Oxetan und Epoxiden. Die über die Additionsreaktionen von tBuLi und nachfolgende Umsetzung mit CO2 zugänglichen Dihydrobenzazaphosphol-2-carbonsäuren bilden mit Ni(COD)2 sehr aktive Katalysatoren für die Bildung wachsartiger linearer Ethylenpolymere mit Methyl- und Vinylendgruppen.
  • Complexes with σ2P=C-ligands have been much less studied than such of phosphine ligands and open new fields in the search for catalytic applications of trivalent phosphorus compounds. Furthermore, addition reactions at the P=C bond offer alternative strategies for the synthesis of phosphine ligands. To use 1H-1,3-benzazaphospholes as P=C ligands and building blocks, more convenient syntheses of N-methylated benzazaphospholes as well as a first route to N-asymmetrically substituted benzazaphospholes were developed. Key steps of these syntheses are alkyl- and catalytic arylamination, catalytic arylphosphonylation, reduction of the resulting phosphonic acid ester with LiAlH4 and subsequent cyclocondensation of the o-phosphinoanilines with dimethylformamide dimethylacetale. For N-primary o-phosphinoanilines an alternative cyclocondensation with excess paraformaldehyde is accompanied by concomitant N-methylation. Polarity controlled reactions of 2-unsubstituted benzazaphospholes with tBuLi allow substitution in 2-position and addition at the P=C bond, respectively, and introduction of functional groups. The conversions of N-asymmetric benzazaphospholes with tBuLi in THF or Et2O gave mixtures of the products of direct 2-CH-lithiation (P=CLi) and of the addition at the P=C bond. Selective CH-lithiation in THF or Et2O was achieved by addition of KOtBu, whereas regiospecific additions to tBuP-CHLi-species occurred in hexane/Et2O. The coordination properties of the σ2P-ligands were explored mainly by use of the easily accessible 1-neopentyl-1,3-benzazaphosphole. Cu(I)- and Ag(I)-benzazaphosphole complexes with d1010-electron configuration were synthesized as stabilisation by backbonding was expected. Using a reactant ratio of benzazaphosphole (L) to MX 1:1 resulted in L2MX complexes (X = Cl, Br), preferably with µ-X-bridges and two terminal ligands L. For L2CuBr an additional isomer with terminal bromide and µ-bridging benzazaphosphole ligand was obtained. The NMR spectra display generally, independently of the type, more or less strong upfield coordination shifts of the 31P signals, indicative of back bonding. Broad bands, particularly in the 31P NMR spectra, are attributed to kinetic lability of the complexes. An analogous upfield shift and line broadening gave evidence also for complex formation of HgCl2 with neopentylbenzazaphosphole. 2-(o-Diphenylphosphino-phenyl)benzazaphosphole formed Mo(CO)4- and HgCl2-P,P´-chelate complexes. Crystal structure analyses showed that Mo(0) is only slightly tilted out of the benzazaphosphole ring plane whereas Hg2+ is coordinated weakly and almost perpendicular to the ring plane. A cationic d8-Rh(I)(COD)-complex with another 2-phosphino-benzazaphosphole P,P´-ligand proved to be unstable and added traces of moisture at the P=C bond. Labile LW(CO)5 /Ag+ SbF6− complexes, formed from (neopentylbenzazaphosphole)W(CO)5 and AgSbF6, behave as efficient catalysts for ring-opening polymerizations as well as copolymerization of tetrahydrofuran, oxetane and epoxides. Dihydrobenzazaphosphol-2-carboxylic acids, prepared via addition of tBuLi at the P=C bond of benzazaphospholes and subsequent reaction with CO2, react with Ni(COD)2 in the presence of ethylene to highly active catalysts for the formation of waxy, low-molecular weight linear polyethylenes with methyl and vinyl end groups.

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Metadaten
Author: Mohammed Ghalib
URN:urn:nbn:de:gbv:9-001497-6
Title Additional (English):P=C-N-Heterocycles – Access to and Potential of Benzazaphospholes for Syntheses of Novel σ2- and σ3-P-Transition Metal Complexes and Catalysts
Advisor:Prof. Dr. Joachim W. Heinicke
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):2013/05/07
Granting Institution:Ernst-Moritz-Arndt-Universität, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät (bis 31.05.2018)
Date of final exam:2013/02/27
Release Date:2013/05/07
Tag:Benzazaphosphole, Ethylen Oligomerisation, P=C-N-Heterocyclen, Phosphanylaniline, Ringöffnungspolymerisation, Übergangsmetallkomplexe
Benzazaphospholes, Ethylene oligomerization, P=C-N-Heterocycles, Phosphinoanilines, Ring-opening polymerization, Transition Metal Complexes
GND Keyword:Hybrid Liganden, Katalyse, Komplexe, P=C Verbindungen, Phosphane
Faculties:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Chemie und Biochemie
DDC class:500 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie