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Bitte verwenden Sie diesen Link, wenn Sie dieses Dokument zitieren oder verlinken wollen: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:9-001961-8

Froth Flotation Improvement by Plasma Pretreatment of Sulfide Minerals

  • The extraction of raw materials in mining, as for example copper, generally requires a separation of the natural resources quarried. In most cases complex ores, mixtures of different minerals and gangue have to be separated in order to enable an economic processing. In particular for the extraction of sulfides, oxides, carbonates, phosphates, but also of coal, froth flotation is mainly used for this purpose, therefore it is considered as the most important separation process in raw material industries. Several billion tons of ores are processed annually. The principle of flotation is based on the surface properties of the mixtures components and the separation efficiency, which decisively determines the required amount of water and various chemicals, if nothing else, is an important criterion in mineral exploration and it also significantly influences the environmental impact of mineral processing. The aim of, this work was to investigate the influence, of, low-temperature plasmas on the mineral surface and, based on the acquired knowledge, to develop and verify strategies that would increase the efficiency of flotation processes through plasma pre-treatment of mineral mixtures. Since these studies are unprecedented, the results presented can be classified as a contribution to application-oriented basic research. Powder of the sulfide minerals, pyrite (FeS2), chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S) and molybdenum sulfide (MoS2), were treated with plasmas of a radiofrequency and a microwave discharge and the resulting surface modifications were investigated by structure analysis such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD). During the plasma process, the argon/oxygen and argon/hydrogen process gas mixtures used were analyzed by mass spectrometry (MS), taking into account the quantity of gaseous reaction products released, in order to estimate the rate at which chemical reactions occur. Furthermore, Langmuir and thermal probes, as well as different methods of optical emission spectrometry (OES) were utilized, which enabled a characterization of the discharges used with regard to different plasma parameters. It has been shown that sulfur dioxide (SO2) in Ar/O2 plasmas and hydrogen sulfide (H2S) in Ar/H2 plasmas are the only reaction products which can be detected by MS during the mineral treatments. Thus, the resulting sulfur rate loss could be time-resolved determined by means of additional calibrations with calibrating gases. Especially at Ar/O2-MW plasma treatments two fundamental mechanisms of mineral modification could be separated by time. Pure plasma-surface interactions at the beginning and, additionally, thermally induced reactions in during the evolution of the treatments. Comparisons regarding the relative sulfur loss during plasma-surface interactions between the investigated minerals have shown a strong influence of the process parameters whereas, under identical conditions, CuFeS2 reacted up to eight and nineteen times faster reacted than FeS2 or Cu2S. This result represents the basis of the strategy to optimize the flotation of the minerals investigated: The selective generation of oxides on the surface of one component in a mixture of sulphide minerals. In particular, at the separation of CuFeS2/FeS2 mixtures by using the oxide collectors Flotinor Fs-2 in a micro flotation cell, a high selectivity could be achieved. The recovery of CuFeS2 amounted to 100 % while less than 10 % of FeS2 was recovered and no other modifying reagents were used. XPS and XRD analyses indicate the possibility that metal oxide are created upon the CuFeS2 surface, while the formation of iron sulfates upon the FeS2 surface prevented the oxide collector adsorption. An increased intensity of the plasma treatment leads to an increased sulphate formation also on CuFeS2, whereas the recovery, and thus the selectivity of the flotation, was reduced again. It could be shown that this effect can be utilized for the separation of, CuFeS2/MoS2 mixtures by using both, oxide and sulfide collectors, because sulfates are not formed on molybdenum sulfide during Ar/O2 plasmas treatments. By means of the plasma diagnostics used the energy input onto the substrate, the gas temperature and the degree of dissociation of molecular gases were estimated and correlations regarding the surface modification have been worked out. Thereby, the region investigated within the parameter space could be enlarged due to the use of different excitation frequencies, 13.56 MHz and 2.45 GHz, and additional insights have been provided. Further studies, beyond the scope of this work, are, nevertheless, required in order to generate a more comprehensive picture of plasma-mineral interactions and to enable an optimal application of the obtained results.
  • Die Gewinnung von Rohstoffen durch Bergbau verlangt im Allgemeinen eine Trennung der geförderten Bodenschätze. Zumeist müssen komplexe Erze, Gemische aus verschiedenen Mineralen und Abraum, getrennt werden, um eine ökonomische Weiterverarbeitung zu ermöglichen. Insbesondere bei der Extraktion von Sulfiden, Oxiden, Karbonaten, Phosphaten aber auch Kohle wird zu diesem Zwecke hauptsächlich die Flotation eingesetzt, welche mithin als das bedeutendste Trennverfahren in der Rohstoffindustrie angesehen wird. Mehrere Milliarden Tonnen von Erzen werden jährlich verarbeitet. Das Flotationsprinzip basiert auf den Oberflächeneigenschaften der Gemischkomponenten. Die Effizienz der Trennung, welche maßgeblich die Menge erforderlichen Wassers und verschiedener Chemikalien bestimmt, ist nicht zuletzt ein wichtiges Kriterium bei der Rohstoffexploration und beeinflusst zudem entscheidend die Umweltverträglichkeit der Erzaufbereitung. Ziel dieser Arbeit war es den Einfluss von Niedertemperaturplasmen auf Mineraloberflächen zu untersuchen und Strategien zur Effizienzsteigerung von Flotationsprozessen durch Plasmavorbehandlungen von Mineralgemischen zu entwickeln und zu verifizieren. Da diese Untersuchungen bislang einzigartig sind, können die präsentierten Ergebnisse als Beitrag zur anwendungsorientierten Grundlagenforschung eingestuft werden. Pulver der sulfidischen Minerale, Pyrit (FeS2), Chalkopyrit (CuFeS2), Chalkosin (Cu2S) und Molybdänsulfid (MoS2), wurden mit Plasmen einer Radiofrequenz- und einer Mikrowellenentladung behandelt und Oberflächenmodifikationen durch Strukturanalysen wie Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Röntgendiffraktometrie (XRD) untersucht. Die verwendeten Argon/Sauerstoff- und Argon/Wasserstoff-Prozessgasgemische wurden dabei mittels Massenspektrometrie (MS), hinsichtlich der Quantität freigesetzter gasförmiger Reaktionsprodukte, untersucht, um die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen abzuschätzen. Des Weiteren kamen Langmuir- und Thermosonden sowie Methoden der optischen Emissionsspektrometrie (OES) zum Einsatz, die eine Charakterisierung der verwendeten Entladungen hinsichtlich verschiedener Plasmaparameter erlaubten. Es konnte gezeigt werden, dass Schwefeldioxid (SO2) in Ar/O2-Plasmen und Schwefelwasserstoff (H2S) in Ar/H2-Plasmen die einzigen per MS nachweisbaren Reaktionsprodukte der Mineralbehandlungen sind. Die Geschwindigkeit des resultierenden Schwefelverlustes konnte somit unter Zuhilfenahme von Prüfgaskalibrierung zeitaufgelöst bestimmt werden. Insbesondere bei Ar/O2-MW-Plasmabehandlungen ließen sich zwei fundamentale Mechanismen zeitlich separieren: Reine Plasma-Oberflächen-Wechselwirkungen am Beginn und zusätzlich thermisch induzierte Reaktionen im weiteren Verlauf der Behandlungen. Vergleiche des relativen Schwefelverlustes der Plasma-Oberflächen-Wechselwirkungen zwischen den untersuchten Mineralen zeigten einen starken Einfluss der Prozessparameter wobei, unter identischen Bedingungen, CuFeS2 bis zu acht- und neunzehnfach schneller reagierte als FeS2 bzw. Cu2S. Dieses Ergebnis stellt den Ausgangspunkt der Strategie zur Optimierung der Flotation untersuchter Minerale dar: Die selektive Erzeugung von Oxiden auf der Oberfläche einer Komponente in einem Gemisch sulfidischer Minerale. Insbesondere bei der Trennung von CuFeS2/FeS2-Gemischen in einer Mikroflotationszelle konnte mit Hilfe dieser Strategie eine hohe Selektivität, bei der Verwendung des Oxidsammlers Flotinor Fs-2, erzielt werden. Das Ausbringen von CuFeS2 betrug dabei 100 % während weniger als 10 % des FeS2 ausgbracht und keine weiteren Reglerreagenzien verwendet wurden. XPS-und XRD-Analysen deuten an, dass es gelang Metalloxide auf der CuFeS2-Oberfläche zu erzeugen, wobei die Bildung von Eisensulfaten auf der FeS2-Oberfläche die Oxidsammleradsorption verhinderte. Mit zunehmender Intensität der Plasmabehandlung erhöhte sich auch auf CuFeS2 die Sulfatbildung wodurch sich das Ausbringen, und somit die Selektivität der Flotation, wieder verringerte. Es konnte gezeigt werden, dass dieser Effekt für die Trennung von CuFeS2/MoS2-Gemischen sowohl mit Oxid- als auch mit Sulfidsammlern genutzt werden kann, da auf Molybdänsulfid keine Sulfate bei Ar/O2-Plasmenbehandlungen gebildet werden. Mit Hilfe der verwendeten Plasmadiagnostiken wurden der Energieeintrag auf das Substrat, die Gastemperatur und der Dissoziationsgrad der Molekülgase abgeschätzt und Korrelationen bezüglich resultierender Oberflächenmodifizierungen herausgearbeitet. Dabei konnte der untersuchte Bereich im Parameterraum aufgrund des Einsatzes verschiedener Anregungsfrequenzen, 13,56 MHz und 2,45 GHz, vergrößert werden, wodurch zusätzliche Erkenntnisse gewonnen werden konnten. Weitere Untersuchungen, über den Rahmen dieser Arbeit hinaus, sind jedoch erforderlich, um ein umfassenderes Bild von Plasma-Mineral-Wechselwirkungen zu generieren und um die bereits erzielten Ergebnisse vorteilhaft in der Praxis nutzbar zu machen.

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Metadaten
Author: Frank May
URN:urn:nbn:de:gbv:9-001961-8
Title Additional (German):Verbesserung der Schaumflotation mithilfe der Plasma-Vorbehandlung sulfidischer Minerale
Advisor:Prof. Dr. Daniel Goldmann, Prof. Dr. Jürgen Röpcke
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2014/07/21
Granting Institution:Ernst-Moritz-Arndt-Universität, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät (bis 31.05.2018)
Date of final exam:2014/06/30
Release Date:2014/07/21
GND Keyword:Low Temperature Plasma, Mineral, Niedertemperaturplasma, Rohstoffgewinnung, Schaumflotation, Sulfide, froth flotation
Faculties:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Physik
DDC class:500 Naturwissenschaften und Mathematik / 530 Physik