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On surface forces and morphology of linear polyelectrolytes physisorbed onto oppositely charged surfaces

  • A central point of this thesis is the investigation of surface structure and surface forces, which are created by single layers of linear polyelectrolytes (PE). In detail, the properties of cationic poly(allylamine)hydrochloride (PAH) and poly-l-lysine (PLL) and anionic sodium poly(styrene sulfonate) (PSS) are determined, which have been physisorbed onto oppositely charged silica surfaces in presence of a predefined salt concentration IAds. For these investigations, a new averaging method for colloidal probe (CP) force profiles is developed, which leads to an ultimate force resolution of 1 pN after the data processing, (signal to noise ratio of > 1000). Furthermore, a new kind of tapping mode imaging is presented (so called colloidal probe tapping mode, CPTM), which uses a CP instead of a sharp tip and hence which allows to resolve lateral inhomogeneously distributed surface forces. The basics to understand such-like obtained tapping mode images are developed. For adsorption from salt-free solution (IAds = 0) the dominance of an electrostatic double layer repulsion is observed, which is commonly attributed to the adsorption of the PE chains into a rather flat and compact layer and which is in full agreement with theoretical predictions and enormous experimental data available in literature. However, even a small addition of salt to the deposition solution (i.e. IAds > 1 mM NaCl) introduces a new contribution to the surface force, which is attributed to PE chains that are non-flatly physisorbed. Using scaling considerations, it is shown for all investigated PE that this non-flat conformation can be described by brush-like chain adsorption (cf. Section 3.3.5); other conformations like mushroom or pancake are excluded (cf. Section 5.3). Interestingly, these non-flatly physisorbed chains combine properties of neutral and PE brushes: (i) The force is very well described by the theory of Alexander and de Gennes (AdG, cf. Section 5.4). By fitting the AdG force law to the data, it is possible to determine the (brush) thickness L of the PE layer and the average distance s between brush-like physisorbed chains. Although the chains are charged the electrostatic contribution to the surface forces is too small to be noticeable (cf. Section 5.4.2). (ii) The thickness L of this PE layer is much larger compared to the compact layer (observed for salt-free adsorption) and is also subject to a pronounced swelling and shrinking if the bulk salt concentration I is decreased or increased, respectively. Surprisingly, all measurements indicate that L follows a scaling law known for salted end-grafted PE brushes, i.e. L ~ N (I s^2)^(-1/3) (with N denoting the degree of polymerization). Furthermore, the osmotic brush phase is never observed in the experiments, but chain stretching up to 1 / 3 of the contour length is regularly achieved. CPTM imaging applied to PSS shows that the brush-like physisorbed chains are not homogenously distributed over the surface, but form brush domains which coexist with flatly physisorbed chains (cf. sections 5.5 and 5.6). This clearly shows that PSS generally physisorbs in two distinct phases, which differ in conformation (flat vs. brush) and the surface force caused (electrostatic vs. steric repulsion). The force profile of the two phase system is in good approximation simply the superposition of a steric and an electrostatic repulsion, whereby their respective contribution to the composed force profile is given by their area fraction. The quantitative analysis reveals that L and s of the brush phase are independent on IAds. This is remarkable, as a change in IAds is known to induce a continuous transition between a stretched (low IAds) and coiled chain conformation (high IAds) in the deposition solution (cf. [Fleer1993, Yashiro2002]). Hence, one can conclude that the conformation in solution does not necessarily correspond to the conformation after adsorption. It is also shown that the area fraction A of the brush domains strongly depends on N and IAds. For example, for constant N the scaling relation A ~ sqrt(IAds) is determined, which is very similar to the common observation that the surface coverage %Gamma of adsorbed PE layers increases also with %Gamma ~ sqrt(IAds) [Schmitt1996, Cosgrove1986, Ahrens2001, Yim2000, Gopinadhan2007, Cornelson2010]. This suggest that brush-like physisorbed PE chains are responsible for the increase in %Gamma. In fact, Section 5.6 shows that the mass of the brush phase is approx. 0.5 mg/m² which is comparable to the increase in %Gamma reported in literature for IAds = 1 M NaCl [Cosgrove1986, Schmitt1996, Ahrens2001]. As a change in IAds does not affect L and s, but solely the brush area fraction A, it is argued in Section 5.6 that an increase in IAds can be understood as a phase transition from the (disordered) flat phase towards the (ordered and extended) brush phase. Here, further theoretical considerations would be desirable.
  • Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen Untersuchungen zur Struktur einzelner Schichten physisorbierter, linearer PE und zu den Oberflächenkräften, die von derartigen Schichten erzeugt werden. Dazu werden die kationischen Poly(allylamine)hydrochloride (PAH) und Poly-l-lysine (PLL) und das anionische Poly(styrene sulfonate) (PSS) auf Siliziumdioxid-Oberflächen physisorbiert, wobei die Konformation der PE in der Beschichtungslösung durch eine definierte Menge an Salz (der Konzentration IAds) eingestellt wird. Oberflächenkräfte werden mithilfe der colloidal probe technique gemessen. Ein neuartiges Verfahren zum Mitteln einer beliebigen Anzahl von Kraftkurven führt zu einer herausragenden Auflösung von ca. 1 pN. Es wird ein neues Abbildungsverfahren für Rasterkraftmikroskope präsentiert, welches anstelle einer scharfen Spitze eine kolloidale Sonde verwendet (colloidal probe tapping mode, CPTM). Eine Methodik wird vorgestellt, die eine semi-quantitative Analyse der derart gewonnenen Abbildungen erlaubt. Nach Physisorption aus salzfreier Lösung (IAds = 0) werden Kräfte beobachtet, die hauptsächlich durch elektrostatische Wechselwirkungen gegeben sind. Dies wird üblicherweise mit einer kompakten PE-Schicht erklärt, in der die PE-Ketten eine flache Konformation einnehmen. Dies ist in voller Übereinstimmung mit etablierten theoretischen Modellen und den verfügbaren experimentellen Daten. Eine Analyse der Kraftkurven zeigt, dass bereits nach Hinzufügen geringerster Salzmengen (IAds > 1 mM NaCl) ein neuer Kraftanteil beobachtet wird, der hier mit nicht-flach physisorbierten PE-Ketten erklärt wird. Unter Verwendung von Skalengesetzen wird gezeigt, dass die nicht-flache Konformation für alle verwendeten PE am Besten durch eine bürstenartige Struktur beschrieben wird (vgl. Abschnitt 3.3.5); weitere mögliche Konformationen werden ausgeschlossen (vgl. Abschnitt 5.3). Ferner zeigt sich, dass diese Ketten Eigenschaften von neutralen und PE-Bürsten (neutral brush; polyelectrolyte brush) in sich vereinen: (i) Die Kräfte werden sehr gut durch die Theorie von Alexander und de Gennes (AdG, vgl. Abschnitt 5.4) beschrieben. Durch Anfitten des AdG-Kraftgesetzes ist es möglich, die (Bürsten-)Dicke L der PE-Schicht sowie den mittleren Abstand s zwischen bürstenartig physisorbierten Ketten zu ermitteln. Obwohl die Ketten geladen sind, wird kein elektrostatischer Kraftanteil gefunden (vgl. Abschnitt 5.4.2) (ii) Eine Schichtdicke L wird beobachtet, die (im Vergleich zu IAds = 0) um mehrere Größenordnungen vergrößert ist und empfindlich auf eine Änderung der umgebenden Salzkonzentration I reagiert. Sie folgt einem Skalengesetz, welches ursprünglich für gesalzene PE-Bürsten abgeleitet wurde: L ~ N (I s^2)^(-1/3) (wobei N den Polymerisationsgrad bezeichnet). Ein Übergang zur osmotisch geschwollenen Bürste wird nicht beobachtet; jedoch eine Kettenstreckung, die bis zu 1/3 der Kontourlänge entspricht. CPTM Abbildungen zeigen, dass bürstenartig physisorbierte Ketten in Domänen lateral inhomogen über die Oberfläche verteilt sind und dass „Bürsten-Domänen“ mit Bereichen flach physisorbierter Ketten koexistieren (vgl. Abschnitt 5.5 and 5.6). PSS physisorbiert somit in mindestens zwei verschiedenen Phasen, die sich in Konformation (flach vs. bürstenartig) und erzeugter Kraft (elektrostatische vs. sterische Abstoßung) unterscheiden. Die Oberflächenkraft kann als Superposition von elektrostatischer und sterischer Abstoßung beschrieben werden. Die inneren Eigenschaften der Bürstenphase (L und s) sind unabhängig von der Salzkonzentration IAds. Dies ist bemerkenswert, da eine Änderungen von IAds zu einem kontinuierlichen Übergang zwischen einer gestreckten (kleines IAds) und genknäulten Ketten-Konformation (hohes IAds) führt (vgl. [Fleer1993, Yashiro2002]). Der Zusammenhang zwischen Kettenkonformation in Lösung und dem nach Physisorption ist somit sehr komplex. Der Flächenanteil A der Bürstendomänen zeigt eine starke Abhängigkeit von N und IAds. Für konstantes N folgt A bspw. dem Skalengesetz A ~ sqrt(IAds). Interessanterweise zeigen viele Messungen Ähnliches für die Belegungsdichte %Gamma physisorbierter PE-Schichten, %Gamma ~ sqrt(IAds) [Schmitt1996, Cosgrove1986, Ahrens2001, Yim2000, Gopinadhan2007, Cornelson2010]. Dies legt die Vermutung nahe, dass bürstenartig physisorbierte Ketten für den Anstieg von %Gamma verantwortlich sind. In der Tat wird in Abschnitt 5.6 gezeigt, dass die Masse der Bürstenphase (pro Einheitsfläche) ungefähr 0.5 mg/m² beträgt, was gut mit gemessenen Werten für die Zunahme von %Gamma für IAds = 1 M NaCl übereinstimmt [Cosgrove1986, Schmitt1996, Ahrens2001]. Da zudem eine Änderung von IAds lediglich einen Einfluss auf A zeigt, wird in Abschnitt 5.6 die These aufgestellt, dass eine Erhöhung von IAds einen Phasenübergang von der (ungeordneten) flachen Phase zur (geordneten) Bürstenphase induziert. In diesem Zusammenhang wären weitere theoretische Überlegungen wünschenswert.

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Metadaten
Author: Stephan Block
URN:urn:nbn:de:gbv:9-000926-9
Title Additional (German):Über Oberflächenkräfte und Morphologie linearer Polyelektrolyte nach Adsorption auf entgegengesetzt geladene Substrate
Advisor:Prof. Dr. Christiane A., Helm
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2011/03/04
Granting Institution:Ernst-Moritz-Arndt-Universität, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät (bis 31.05.2018)
Date of final exam:2010/12/10
Release Date:2011/03/04
Tag:Oberflächenkräfte, Polyelektrolytbürste
Colloidal Probe Technique, Direct Force Measurement
GND Keyword:Bürstenpolymere, Konformation, Monoschicht, Polyelektrolyt, Polymere, Rasterkraftmikroskop
Faculties:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Physik
DDC class:500 Naturwissenschaften und Mathematik / 530 Physik