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Oberflächennmodifikation von Titandioxid mittels Kupfer-Plasma-Immersions-Ionen-Implantation und Charakterisierung der physikochemischen und mikrobiologischen Eigenschaften

  • Es wurde ein Versuchsaufbau für die Behandlung von Titanproben mittels der Plasma-Immersions-Ionen-Implantation konzipiert, konstruiert und aufgebaut. Im Unterschied zu üblichen PIII-Anlagen wurde hier eine kapazitiv gekoppelte RF-Entladung als Hintergrundentladung mit zwei koplanaren Elektroden direkt über den zu behandelnden Titanproben benutzt. Auf diese Weise war es möglich unter Verwendung von Kupfer für die Elektroden und den Probenhalter, die Titanproben mit Kupfer zu dotieren und parallel, durch die Wahl geeigneter Prozessgase, zu oxidieren. Zusätzlich waren neben Prozessgaskontrollern auch Flüssigkeitskontroller vorhanden, so dass mit diesem Versuchsaufbau Gase, verdampfte Flüssigkeiten und erodierte Metalle in verschiedensten Kombinationen gleichzeitig als Prozessgas für die PIII zur Verfügung gestellt werden konnte. Wie bei PIII-Prozessen erforderlich, waren die Hochspannungshöhe und -dauer einstellbar. Der Strom wurde so gemessen, dass er die Ionendosis wider gibt und für die Temperaturmessung der Substratoberfläche wurde ein in-situ Pyrometer verwendet. Die relevanten elektrischen Parameter wurden mittels eines Oszilloskops bestimmt. Es stellte sich heraus, dass ein Gesamtionenstrom von bis zu 48mA implantiert werden konnte. Dies entspricht bis zu 3.5 x 1015 Ionen cm-2 s-1 und dementsprechend einem Energiestrom von bis zu 5 J cm-2 s-1. Die daraus resultierenden Temperaturen der Substratoberfläche betrugen bis zu 600 °C. Diese Parameter bewegen sich durchaus im Parameterfeld herkömmlicher Anlagen. Der erste inhaltliche Arbeitsgegenstand dieser Arbeit bestand darin, die Oberfläche der Titanproben unter Verwendung von Sauerstoff als Prozessgas mit einem ausreichend dicken und idealerweise kristallinen Titandioxid zu modifizieren. Auf diese Weise wurde die undefinierte natürliche Oxidschicht durch ein definiertes Oxid ausgetauscht. Röntgen-Diffraktometrie Messungen der modifizierten Proben ergaben neben alpha-Titan auch Rutil als primäre Kristallstruktur in der Oberfläche. Durch Variation der Prozessparameter, speziell des Duty-Cycle und damit des Ionenstroms bzw. der Temperatur der Titanproben, konnte die Konzentration an Rutil direkt gesteuert werden. Der zweite inhaltliche Arbeitsgegenstand bestand in der Modifikation des Prozesses und des Versuchsaufbaus zur Dotierung des Titans mit einem antimikrobiell wirksamen Metall, wobei Kupfer aufgrund seiner biologischen Eigenschaften favorisiert wurde. Um die positiven physikochemischen Eigenschaften der Titandioxidoberfläche bestmöglich zu nutzen, wurde parallel zur Dotierung mit Kupfer eine definierte Titandioxid-Schicht erzeugt. Als Prozessgas wurden dafür sauerstoffhaltige Gase, speziell Sauerstoff und Wasserdampf verwendet. Es zeigte sich, dass mit Sauerstoff aufgrund des hohen atomaren O Anteils CuO und TiO2 erzeugt, während mit Wasserdampf, aufgrund der reduzierenden Wirkung des Wasserstoffs, bis zu 30% metallisches Kupfer in die TiO2 Matrix eingebracht werden konnte. Zusätzlich konnte ein Übergang von alpha-Titan für kleine Ionendosen zu Rutil für Dosen oberhalb von 4 x 1018 Ionen cm-2 und 450 °C festgestellt werden. Weiterhin zeigten die Diffraktogramme Ti3O als Übergangsmodifikation, jedoch keine Kupfer- oder Kupferoxidkristalle. Durch geeignete Prozessparameterwahl ist es daher selbst bei geringen Implantationsspannungen von 10 kV möglich, einen bis zu 200nm dicken Verbund aus kristallinem TiO2 (Rutil) angereichert mit metallischem Kupfer zu erzeugen. Ein zusätzlicher Arbeitsgegenstand bestand in exemplarischen Zelltests mit Staphylococcus aureus (MRSA) und MG-63 Zellen als Vertreter für problematische Krankenhauskeime bzw. als Modellorganismus für Knochenzellen. Parallel zu diesen Versuchen wurde das Kupfer-Release der mit Kupfer dotierten Titanoberfläche bestimmt. Mit höheren Ionendosen während der Ionenimplantation konnten die Proben dahingehend modifiziert werden, dass eine höhere Kupferkonzentration aus dem Verbund ausgelöst wurde. Dieser Verlauf spiegelte sich auch in den Zelltests wieder. Während die Vitalität der MG-63 Zellen mit steigender Dosis abnahm, stieg die antibakterielle Wirkung an. So konnten über 95% der Bakterien getötet werden, wobei die Zellvitalität mit 80% im Vergleich zur Zelle auf dem Deckgläschen immer noch sehr hoch war. Weiterhin wurde eine brauchbare numerische Simulation erstellt, die ein besseres Verständnis der physikalischen Prozesse auf und unter der Oberfläche der zu modifizierenden Proben ermöglichte. Zusätzlich kann, basierend auf dieser Simulation, eine Prozessabstimmung geschehen. In die Simulation gingen die mit der Software TRIM simulierten Tiefenprofile, Sputterraten der einzelnen Oberflächenelemente, Elementanteile der Oberfläche sowie der einfliegenden Ionen und deren Energie mit ein. Dabei zeigte sich, dass die experimentell erhaltenen Tiefenprofile mit diesem Modell bis zu einem gewissen Genauigkeitsgrad qualitativ und quantitativ erklärt werden können.
  • A special setup to treat titanium samples with plasma immersion ion implantation was designed, constructed and established. Here, in difference to conventional PIII setups, a capacitive coupled RF discharge with two coplanar electrodes directly above the samples was used. By the use of copper as electrode and sample holder material and by choosing special process parameters it was possible to oxidize the titanium and simultaneously dope the titanium samples with copper. In addition to gas flow controllers also liquid flow controllers were installed. This allows the use of gases, vaporized liquids and eroded solids in different combinations for the PIII process simultaneously. The voltage and the length of the PIII pulses were variable. The current through the titanium sample was measured to get a direct value for the implanted amount of ions. The temperature of the treated samples was measured in-situ with a pyrometer. The relevant electrical parameters were measured by using an oscilloscope. It reveals that an overall ion current of up to 48 mA could be implanted. This is equivalent to 3.5 x 1015 ions cm-2 s-1 and an energy flux of 5 J cm-2 s-1. The resulting temperatures of the substrate surface are up to 600°C. These obtained parameters are equal to conventional PIII setups. The first object of this work was the preparation of a thick titanium dioxide layer inside the subsurface of the titanium sample by using oxygen as process gas for ion implantation. With this process the undefined, naturally grown oxide layer was replaced by a defined TiO2. To get to know the implantation or modification depth inside the titanium, depth profiles with XPS and argon-sputtering were measured. They reveal for 10 keV ion energy, as a combination of implantation and thermal diffusion, a modification depth of up to 200 nm. X-ray diffraction measurements show besides alpha-titanium rutile as primary crystal structure inside the surface. By varying the process parameters, especially the duty cycle and respectively the ion current towards the surface and the temperature of the surface, the concentration of rutile could directly be adjusted. The second object of this work was the modification of the process and the setup to dope the titanium with an antimicrobial metal, whereas copper was the metal of choice because of its biological properties. To get use of the beneficial physicochemical properties of the titanium dioxide, the surface was simultaneously oxidized with oxygen containing process gases. Here, oxygen and vaporized water were used. The result show, that oxygen produces CuO and TiO2, while with vaporized water because of the reducing effect of hydrogen up to 30% of copper could be implanted into the TiO2 matrix. Furthermore, a change from alpha-titanium for small ion fluxes to rutile for fluxes higher than 4 x 1018 ions cm-2 and according temperatures of 450°C and higher was observed. X-ray diffraction pattern show the formation of TiO3 as transition modification but no copper or copper oxide crystals could be detected. In conclusion, by choosing appropriate process parameters it is even with low voltages of 10 kV possible to create an up to 200 nm thick matrix of TiO2 (rutile) with metallic copper inside. An additional object of this work were preliminary assays with Staphylococcus aureus (MRSA) and MG-63 cells as substitute for problematic hospital germs and as model organism for bone cells. In parallel, the release of copper from the modified surface was measured. The release measurements showed a distinct trend. With increasing ion flux during the PIII process, the samples released a higher amount of copper. This behavior also reflects in the cell and microbiological assays. While the vitality of MG-63 cells decreases with increasing copper release, the antibacterial efficacy increases. Here, over 95% of bacteria were killed, whereas the vitality of MG-63 cells was with 80% compared to cells on a cover glass satisfactory high. In the discussion of the results it could be shown, that the development of a useful numerical simulation to understand and describe the process in the subsurface of the samples is possible. Furthermore, this simulation can be used to improve the process and parameters. In this simulation, depth profiles simulated with the software TRIM, the sputter rates of the single surface elements, the concentration of the elements inside the surface and of the impinging ions and the ion energy were integrated. It could be shown, that the experimental depth profiles can be quite well explained with this simulation in quantity and quality.

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Metadaten
Author: Martin Polak
URN:urn:nbn:de:gbv:9-000937-8
Title Additional (English):Surface modification of titanium dioxide by means of copper plasma immersion ion implantation and characterization of its physicochemical and microbiological properties
Advisor:Prof. Dr. Klaus-Dieter Weltmann
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):2011/03/14
Granting Institution:Ernst-Moritz-Arndt-Universität, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät (bis 31.05.2018)
Date of final exam:2011/01/24
Release Date:2011/03/14
Tag:Kupfer-Release, MG-63 Zellen, RF-Entladung
MG-63 cells, copper release, radio frequency discharge
GND Keyword:Ionenimplantation, Kupfer-T, Kupferoxid <Kupfer(I)oxid>, Kupferoxid <Kupfer(II)-oxid>, Plasma-Immersions-Implantation, Titanatom, Titanlegierung
Faculties:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Physik
DDC class:500 Naturwissenschaften und Mathematik / 530 Physik
PACS-Classification:50.00.00 PHYSICS OF GASES, PLASMAS, AND ELECTRIC DISCHARGES / 52.00.00 Physics of plasmas and electric discharges (for space plasma physics, see 94.05.-a; for astrophysical plasmas, see 95.30.Qd; for physics of the ionosphere and magnetosphere, see 94.20.-y and 94.30.-d respectively) / 52.77.-j Plasma applications