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Mineralogical Characterization of Fe-driven Alteration in Smectites

  • The main objective of this research was to enhance the understanding of the inte¬ractions of bentonite with iron in the near field of a HLW-repository. One target was to investigate natural Fe-rich bentonites as a possible analogue. Another topic was to recognize the mineralogical interaction of bentonite with iron powder simulating the contact of bentonite with steel containers (thermodynamic approach). An additional objective was to explore the idea that bentonites have a specific dissolution potential (kinetic approach). In order to take the thermodynamic approach, compacted MX80 bentonite and Friedland clay were used as starting materials for clay/iron interaction experiments in per¬colation systems (Clay/Iron-ratio = 0.1). The natural processes were studied by examining a tropical wea¬thering profile of serpentiniz¬ed diabase from the Thanh Hoa province of Vietnam. The kinetic approach was taken by investigating a series of well characterized bentonites, 9 from API-standard series, 12 from the BGR-collection and 4 others, all of them saturated with deionized water (liquid/solid-ratio = 10/1) and NaCl 1N solution (liquid/solid-ratio = 4/1) for 30 days, followed by exposing the soft gels to mechanical agitation by overhead shaking corresponding to two energy levels (20 rpm and 60 rpm). XRD and TEM – EDX measurement were the major analytical techniques applied in this research, with FT-IR and XRF analyses as additional tools to characterizing the structure and composition of the smectites. Thermodynamic Approach MX80 bentonite and Friedland Clay clearly show that chemical and mineralogical changes have occured in the reaction products. They are exemplified by the neoformation of serpentine and chlorite in certain mixed layer phases. The smectite in the reaction products had also undergone changes especially in the constitution of the octahedral and tetrahedral sheets as well as in the interlayer space. These alterations were evident by the difference in key peak positions and ratios of XRD-patterns, and by TEM-investigations, as well as by different positions and intensities of FT-IR-bands of octahedral and tetrahedral features. The alteration was also seen in the bulk chemical composition data (XRF). MX80 bentonite and Friedland clay show various types and stages of alteration under different experimental conditions. The alteration can be described as “illitization” in open reaction systems and “smectitization” in closed reaction systems. The degree of alteration was controlled by the degree of chemical activities (ion strength, Fe- & Si-activity, con-centration). Higher reactivities give higher degrees of dissolution and release of Si from clay minerals. The oxidation of native iron (Fe0 → Fe2+) was recognized as the main driving force for dissolution, but also the oxidation of Fe2+ (Fe2+ → Fe3+) appeared to reverse an open to a closed reaction system by increased Si-pre¬cipitation. The thermodynamic modelling of C/I-experiments by Mingliang Xie (GRS mbH) verified identified mineralogical alterations in the reaction products. Generally, the contact with metallic iron caused a strong increase in dissolution potential. The reason for this is the reducing potential of oxidation of iron which raised pH to become alkaline and increase dissolution of Si from clay particles. The mineralogical transformations recognized in the experiments, such as the neoformation of serpentine and chlorite phases, were also observed in the tropical weathering profile of serpentinized diabase. The wellknown fast development of Fe-rich montmorillonite in alteration of ultramafic rocks (e.g., Schnellmann, 1964) was also identified by mineralogical investigation of the weather¬ing profile. This confirms that smectitization is linked with higher Fe-activities also in nature. Fe2+ was present in this system and during oxidation acted as driving force for alteration. The reduction potential of Fe-oxidation caused an increase of pH into alkaline conditions. Kinetic Approach The hypothesis that smectite clays have a specific dissolution potential emanated from the study. This would mean that high amounts of Fe and Mg in the octahedral sheet can accelerate alteration in agreement to what was early proposed by Cicel & Novak (1976). The larger ion diameter of Fe and Mg in comparison with Al may well be responsible for a higher sheet stress, which would facilitate dissolution of smectites. The idea proposed Kaufhold & Dohrmann (2008) concerning a mechanism that makes Ca- and Mg-cations in the interlayer space stabilize quasicrystals is also supported by the present study. The performed investigation indicate which mechanisms that serve to protect smectites from undergoing alteration and which promote alteration. Stable smectites, i.e. those with a low specific dissolution potential, were called here “Sleepers”, while fast reacting bentonites, which have a high specific dissolution potential, were termed “Sprinters”. Smectites react with different rates of reaction in laboratory experiments. As said, each smectite sample has its specific potential for dissolution and this potential is controlled by the composition of both the octahedral sheets and the interlayer space. Increasing amounts of octahedral Fe and Mg compared to octahedral Al increase the specific dissolution potential. This potential is also affected by the ion radius, implying that the larger ion radius of Fe and Mg compared to Al increases the mechanical sheet stresses in the octahedral sheet. In summary, this means that, the investigations have confirmed the initial hypothesis concerning the impact of the composition of the octahedral sheet. It results primarily from the pH during the formation of the smectite clay and therefore serves as a geological fingerprint. The Al-Fe ratio in the octahedral sheet influences the stability of the interlayer: A) Aloct > 1.4 and Feoct > 0.2 (per (OH)2 O10) favour delamination of quasicrystals. The swelling pressure increases by a co-volume process between the delaminated layers wiht higher numbers of quasicrystals for Na-dominant population of the interlayer space (Laird, 2006). The microstructural components including both small and large particles and parts of them have a very small ability to move and undergo free rotation. Such Na-montmorillonites are consider as stable phases and have only a low specific dissolution potential. They are „Sleepers“. B) Aloct > 1.4 and Feoct < 0.2 or Aloct < 1.4 and Feoct > 0.2 (per (OH)2 O10) promote demixing of monovalent and divalent interlayer cations (Laird, 2006). In the case of Ca and Mg-dominant interlayers, quasicrystal can break Na-bearing interlayers and help to maintain the quasicrystal structure. Such Ca and Mg-mont¬morillonites can be also be taken as „Sleepers“ because of their low specific dissolution potential. Depending on the octahedral composition, certain cations in the inter¬layer can stabilize bentonites against mineralogical changes. Montmorillonites stabilized by high concentration of Na-cations were classified as belonging to category A, while montmorillonites stabilized by high Ca, Mg-cations in the interlayer sheet were grouped in category B. The classification of a smec¬tite into the categories A or B defined above can be best achieved by IR analyses that yield useful chemical information concerning the composition of the octahedral sheets. Smectites with Na as stabilizing interlayer cation (group A) have shown δAlAlOH-bands with increasing wavenumbers for increasing octahedral Al in FT-IR spectra. The other reaction type of smectite, with Ca, Mg-cations in the interlayers (group B), is characterized by a decreasing octahedral Al-amount for increasing wavenumbers of δAlAlOH-bands in such spectra. Also the FT-IR δAlFeOH-bands are different in the two reaction types of smectite. Increasing octahedral Fe-amounts were mirrored by decreasing wavenumbers of δAlFeOH-bands. However, smectites of group B do contain higher Fe-amounts for the same wavenumber than smectites of group A. Expected alteration of bentonite close and far from a steel canister In the early interaction of smectite-rich clay – the “buffer” - and steel, the system behaves as being chemically closed. Within the clay barrier, Si will be dissolved from clay mineral particles in accordance with its specific dis¬solution potential. The dissolved Si can stay by contributing neoformation of mont¬morillonite layers in mixed layer phases. The interlayer charge decreases by substitution of Mg by Al, which leads to an increase in the swelling pressure. Also minor Si-precipitation may occur if not all the dissolved Si is used up by the neoformed montmorillonite layers. Such precipitation of Si will cause cementation of some quasicrystals and lead to a reduction in porosity. Enhanced temperature and additional Fe-activity, representing an increased reduction potential, increases notably the amount of dissolved Si at the interface between bentonite and steel canister, and as a consequence there will be significant precipitation of Si. The resulting cementation of quasicrystals is ac¬com¬panied also by their collapse which induces broadening of pores. This caused the channel-like migration of infiltrating solutions and switches the system into an open one. Thermodynamic predictions indicate that “illite” will be generated close to the steel canister (via “illitization”) and kaolinite or pyrophyllite to be formed farther away (via smectitization). The “illitization” process results in higher interlayer charges and lower swelling pressures. In contrast, the formation of smectite reduces interlayer charges and promotes higher swelling pressures. At the end of the thermodynamic evolution, the swelling pressure will drop also far from the canister because kaolinite and pyrophyllite are non-swelling minerals. In both cases, the applications of so-called “Sleeper”-bentonites are required to slow the reaction progress. For designers of the engineered barriers in a repository, i.e. the canister and the “buffer” clay, some basic rules are recommend on the basis of the present study. Thus, the presence of native Fe or Fe2+-cations in the clay or in accessory minerals in it, or emanating from the canisters, will speed up the reaction process and make it extensive. Likewise, use of Fe-poor “buffer” clay, representing “Sleepers”-type are suitable for slowing down the reaction. Copper as canister material, and very dense Na-rich montmorillonite of group A as “buffer” seem to be ideal rather than steel/iron and less dense Ca-saturated clay.
  • Hauptsächlich sollte mit dieser Arbeit ein Beitrag zum Verständnis der Wechselwirkungen von Bento¬niten mit Eisen im Nah-Bereich radioaktiver Endlager geleistet werden. Dabei war ein Ziel die Unter¬suchung natürlicher Fe-reicher Bentonite als ein mögliches natürliches Analogon. Desweiteren sollten mögliche mineralogische Wechselwirkungen von Bentonit mit Eisenpulver betrachtet werden. Dies sollte einen Kontakt von Bentonit mit dem Stahlkörper des Kanisters nachvollziehbar machen (thermodynamischer Aspekt). Weiterhin bestand die Aufgabe, ebenfalls experimentell die Idee nach zu verfolgen, dass Bentonite womöglich über ein spezifisches Auflösungspotential verfügen (kineti¬scher Aspekt). Um die möglichen thermodynamisch bedingten Änderungen zu verfolgen wurden ein kompaktierte Probenkörper des MX80-Bentonits und vom Friedland Ton als Ausgangsmaterial für Ton/Eisen-Wech¬selwirkungs-Experimente eingesetzt (Ton/Eisen-Verhältnis = 0.1). Die erwähnten natürlichen Prozes¬se wurden an einem tropischen Verwitterungsprofil eines serpentinisiertem Diabases aus der Thanh Hoa Provinz / Vietnam studiert. Die vermuteten unterschiedlichen Auflösungspotentiale von Bentoniten wurden mittels „Überkopf-Schüttel“-Experimenten an verschiedenen BEntoniten überprüft (9 Bentonite aus der API-Standard-Serie; 12 Bentonite aus der Sammlung der BGR Hannover; 4 weitere Bentonite). Alle Experimente wurden in deionisiertem Wasser (flüssig : fest = 10 : 1) und in 1N NaCl-Lösung (flüssig : fest = 4 : 1) durchgeführt. Jeder Ansatz wurde mit zwei Rotationsgeschwindigkeiten umgesetzt: 20 U/min und 60 U/min. Zur Erfassung der Änderung der Smektite in Struktur und Zusammensetzung wurden Ausgangs- und Reaktionsprodukte der Experimente mittels XRD, TEM-EDX, FT-IR und XRF analysiert. Thermodynamischer Ansatz MX80-Bentonite und Friedland Ton zeigen deutliche Veränderungen in der chemischen und minera¬logischen Zusammensetzung der Reaktionsprodukte. Neubildungen waren als Nebenphase in Form von Wechsellagerungen trioktaedrischer Smektite mit Serpentin und Chlorit zu beobachten. Smektit stellte in den Reaktionsprodukten die Hauptphase. Er unterlief jedoch deutliche Veränderungen in der Zusammensetzung der Oktaeder- und Tetraederschichten sowie damit auch in der Zwischen¬schicht. Diese Veränderungen konnten anhand der veränderten Peaklagen und Peakintensitäten mit¬tels XRD belegt werden, durch die TEM-EDX-Ergebnisse und auch durch die Veränderungen in Posi¬tion und Intensität der FT-IR-Bande der Signale aus den Oktaeder- und Tetraederschichten. Die Ver¬änderungen waren auch in den chemischen Analysen der Reaktionsprodukte zu nach zu verfolgen. MX80-Bentonit und Friedland Ton verschiedene Stufen und Entwicklungsrichtungen der Veränderun¬gen unter den verschiedenen experimentellen Bedingungen. Die Veränderungen können als „Illitisie¬rung“ in offenen Reaktionssystemen betrachtet werden und als „Smektitisierung“ in geschlossenen Systemen. Dabei wurde der Grad der Veränderung durch den Grad der chemischen Aktivität be¬stimmt (Ionenstärke, Fe- & Si-Aktivität, Konzentration). Bei hohen chemischen Aktivitäten waren auch eine intensivere Auflösung von Tonmineralpartikeln und Entfernung von Si zu verzeichnen. Die Oxidation von metallischem Eisen (Fe0 → Fe2+) war die Hauptkraft für die Lösungserscheinungen. Aber auch die Oxidation von Fe2+ (Fe2+ → Fe3+) konnte durch Si-Ausfällungen ein offenes System in ein geschlossenes Reaktionssystem wandeln. Thermodynamische Modellierungen der Ton/Eisen-Experimente durch Mingliang Xie (GRS mbH) be¬stätigten die identifizierten mineralogischen Veränderungen in den Reaktionsprodukten. Generell, der Kontakt des Bentonits mit metallischem Eisen verursachte eine hohe Zunahme des Lösungspotentials. Das Redoxpotential aus der Eisenoxidation führt auch zur Erhöhung des pH-Wertes in alkalische Bereiche und bedingte somit auch die erhöhte Herauslösung von Si aus den Ton¬mineralen. Die in den Experimenten beobachteten Transformationen (Neubildung von Wechsellagerungsphasen mit Serpentinit und Chlorit) waren auch im untersuchten tropischen Verwitterungsprofil eines ser¬pentinisiertem Diabas erfasst. Die bereits beschriebene schnelle Entwicklung Fe-reicher dioktaedri¬scher Smektite infolge der Veränderung ultramafischer Gesteine (z.B. Schellman, 1964) war auch bei der mineralogischen Untersuchung des Verwitterungsprofils zu beobachten. Somit zeigt sich auch in der Natur eine Smektitisierung in Verbindung mit einer hohen Fe-Aktivität. Das im Ausgangsgestein verfügbare Fe2+ wurde oxidiert und wirkte dabei als treibende Kraft bei den Veränderungen. Das Reduktionspotential durch die Fe-Oxidation verursachte eine pH-Zunahme ins alkalische Milieu. Kinetischer Ansatz Es bestand die Hypothese, dass smectitische Tone ein spezifisches Auflösungspotential haben könn¬ten. Cicel & Novak (1976) beschrieben bereits, dass hohe Mengen an Fe und Mg in der Oktaeder¬schicht eine Veränderung der Smektite beschleunigen. Es wird angenommen, die größeren Kationen-Durchmesser von Fe und Mg im Vergleich zu Al könnten für einen erhöhten Schichtstress verant¬wortlich sein und so eine schnellere Auflösung der Partikel begünstigen. Einen weiteren Ansatz diskutierten bereits Kaufhold & Dohrmann (2008). Ca- und Mg-Kationen in den Zwischenschichten stabilisieren mitunter die Quasikristalle. Die entwickelten Experimente sollten somit Schutzmecha¬nismen als auch Veränderungsprozesse identifizieren helfen. Stabile Smektite, also jene mit einem geringen spezifischen Auflösungspotential, werden im Weiteren als „Sleeper“ bezeichnet. Dem¬gegenüber werden schnell veränderliche Smektite, also mit einem hohen spezifischen Auflösungs¬potential, als „Sprinter“ betitelt. Die experimentellen Labor-Ergebnisse belegen: Smektite reagieren im unterschiedlichen Maße. Jede Smektit-Probe verfügt über ein spezifisches Auflösungspotential. Dieses wird wiederum durch die Zusammensetzung von Oktaeder- und Zwischenschicht kontrolliert. Steigende oktaedrische Fe- und Mg-Anteile gegenüber Al beschleunigen auch in diesen Experimenten das Auflösungsvermögen. Es bleibt weiterhin bei der Annahme, dass ein erhöhter Schichtstress in der Oktaederschicht durch die höheren Kationen-Radien von Fe und Mg diese höhere Auflösung befördert. Somit wurde die An¬fangshypothese bestätigt. Es bestehen Anzeichen, dass die jeweilige Zusammensetzung der Okta¬ederschicht auch ein Ergebnis der pH-Bedingungen zum Zeitpunkt der ursprünglichen Entstehung des Smektits sein könnte und so als geologischer Fingerabdruck diskutiert werden könnte. Das Al-Fe-Verhältnis in der Oktaederschicht beeinflusst die Stabilität der Zwischenschicht: A) Aloct > 1.4 und Feoct > 0.2 (per (OH)2 O10) begünstigt eine Delamination von Quasikristallen. Der Quelldruck steigt infolge eines „co-volume“-Prozesses zwischen den delaminierten Schichten umso stärker, je mehr Quasikristalle in der Zwischenschicht vorwiegen Na belegt sind (Laird, 2006). Dann verfügen die mikrostrukturellen Komponenten, kleine und große Partikel, nur über geringe Möglich¬keiten zur Bewegung und freier Rotation. Solche Na-Montmorillonite sind dann als stabile Phasen zu beobachten und haben nur ein geringes spezifisches Auflösungsvermögen. Es sind „sleeper“. B) Aloct > 1.4 und Feoct < 0.2 bzw. Aloct < 1.4 und Feoct > 0.2 (per (OH)2 O10) befördern eine Entmischung von mono- und divalenten Zwischenschichtkationen (Laird, 2006). Quasikristalle können entlang von Na-enthaltenen Zwischenschichten aufbrechen. Im Fall von Ca- und Mg-dominanten Zwischenschichten wird dieser Prozess eingeschränkt. Solche Bentonite können dann auch als „sleeper“ betrachtet werden. Sie verfügen in dieser Zusammensetzung eben¬falls über ein geringes spezifisches Auflösungspotential. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Oktaederschicht können bestimmte Typen der Zwischenschicht-Belegung Bentonite gegen mineralogische Veränderungen stabilisieren. Montmoril¬lonite, die durch einen hohen Na-Anteil in der Zwischenschicht stabilisiert werden, werden als Kate¬gorie A klassifiziert. Demgegenüber wurden Montmorillonite der Kategorie B zugeordnet, wenn hohe Ca- und Mg-Anteilen als Stabilisatoren wirken. Diese Differenzierung in zwei Gruppen kann auch durch IR-Analysen zusätzlich zur beschriebenen chemischen Zusammensetzung der Oktaederschich¬ten nachvollzogen werden. Smektite mit Na als stabilisierendem Zwischenschichtkation (Kategorie A) haben in den FT-IR-Spekt¬ren für die δAlAlOH-Banden mit zunehmenden Al-Gehalt in der Oktaederschicht auch zunehmende Wellenzahlen gezeigt. Der andere Smektit-Reaktionstyp, mit Ca- und Mg-Zwischenschichtkationen als Stabilisatoren (Kategorie B) ist durch eine abnehmende Wellenzahl der δAlAlOH-Banden bei zunehmen¬dem Al-Gehalt der Oktaederschicht charakterisiert. Auch die δAlFeOH-Banden zeigen einen unter¬schiedlichen Trend. Zunehmende oktaedrische Fe-Anteile werden dabei zwar generell durch abneh¬mende Wellenzahlen widerspiegelt. Jedoch entsprechen gleiche Wellenzahlen der Smektite der Kate¬gorie B einem höheren oktaedrischen Fe-Anteil als in Smektiten der Kategorie A. Zu erwartende Veränderungen der Bentonite nahe und fern des Stahl-Kanisters In frühen Stadien der Wechselwirkung zwischen smektit-reichen Ton (das „Buffer“-Material) und Stahl ist das System als geschlossen zu betrachten. Innerhalb dieser Barriere wird Si aus den Tonmineralen entsprechend dem spezifischen Auflösungspotential freigesetzt. Dieses freigesetzte Si kann im System verweilen und nimmt an der Neubildung von montmorillonitischen Schichten in Illit-Smektit-Wechsellagerungen teil. Oktaedrisches Mg wird zunehmend durch Al verdrängt. Es kommt damit zu einer Reduzierung des Ladungsdefizits in Tetraeder- und Oktaederschicht. Somit sinkt auch die Zwischenschichtladung und der Quelldruck erhöht sich. Mitunter kann nicht alles freigesetztes Si in neu-geformte Montmorillonitschichten fixiert werden (z.B. im Fall %S = 100%). Dann fällt dieses Si als Gel aus und zementiert die Partikel. Dies führt anfänglich zu einer geringeren Permeabilität bei sinkendem Quelldruck. Eine fortschreitende Si-Ausfällung wird dann aber zu Brüchen der zemen¬tierten Partikel führen und dann wiederum die Permeabilität drastisch erhöhen. Erhöhte Temperaturen und zusätzliche Fe-Aktivität verursachen ein erhöhtes Reduktionspotential. Die Menge an freigesetztem Si steigt an der Kontaktfläche Ton-Kanister. Dies wird dann auch eine erhöhte Si-Ausfällung bedingen. Die resultierende Zementierung der Quasikristalle verursacht deren zunehmendes Kollabieren und somit zur Verbreiterung von Poren. Dies ermöglicht dann die „Kanal“-artige Migration der infiltrierenden Lösungen. Das System wechselt vom geschlossenen in einen offenen Zustand. Die anfängliche Smektisierung wird durch einen „Illitisierungsprozess“ abgelöst. Thermodynamische Modellierungen gehen von „Illit“-Bildungen nahe dem Kanister aus (via „Illitisie¬rung“). Weiter entfernt dominieren danach eher Kaolinit oder Pyrophyllit (via fortschreitende Ladungsreduzierung bei „Smektitisierung“). Der „Illitisierungsprozess“ verursacht eine höhere Zwischenschichtladung und reduziert damit auch den Quelldruck. Eine gegensätzliche Entwicklung bedingt dazu der Prozess der Smektitisierung. Jedoch bedingt die thermodynamische Entwicklung dann zu Kaolinit oder Pyrophyllit auch fern vom Kanister einen Zusammenbruch des Quelldrucks. Denn beide Endprodukte der thermodynamischen Entwicklung sind nicht quellfähig. In beiden Fällen würde der Einsatz von sogenannten „sleeper“-Bentoniten diesen Veränderungs-prozess verlangsamen. Für die Entwickler von technischen Barrieren in einem Endlager werden einige grundlegende Regeln empfohlen auf Basis der vorliegenden Arbeiten empfohlen. Die Gegenwart von metallischem Eisen oder Fe2+-Kationen im Ton oder als akzessorisches Mineral darin, oder die Korrosion der Kanister wird den Reaktionsprozess beschleunigen. Ferner wird der Einsatz eines Fe-armen „buffer“-Tons empfohlen, der den „sleeper“-Kriterien entsprechen sollte. Kupfer als Kanistermaterial und sehr dichte Na-reiche Montmorillonite scheinen eher als Barriere-Materialien geeignet zu sein als weniger dichte Ca-gesättigte Tone

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Author: NGUYEN Thanh Lan
Title Additional (English):Mineralogical Characterization of Fe-driven Alteration in Smectites
Title Additional (German):Mineralogische Charakterisierung einer durch Eisen beeinflusste Veränderung von Smektiten
Advisor:Dr. Jörn Kasbohm
Document Type:Doctoral Thesis
Date of Publication (online):2012/04/23
Granting Institution:Ernst-Moritz-Arndt-Universität, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät (bis 31.05.2018)
Date of final exam:2012/03/22
Release Date:2012/04/23
Tag:Friedland tons, HLW- Endlager, MX80-bentonit, Ton-Eisen interaktion, natürliches Analogon, spezifisches Auflösungspotential
Friedland clay, HLW- repository, MX80-bentonite, clay-iron interaction, natural analougs, specific dissolution potential
GND Keyword:Friedland clay, HLW- repository, MX80-bentonite, clay-iron interaction, natural analougs, specific dissolution potential
Faculties:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Geographie und Geologie
DDC class:500 Naturwissenschaften und Mathematik / 550 Geowissenschaften, Geologie