Marten Niklas Gey

• Die Verwendung fossiler Ressourcen als Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Energie und chemischen Produkten stellt aufgrund ihrer Endlichkeit und der resultierenden negativen Auswirkungen für die Umwelt ein akutes Problem für unsere Gesellschaft dar. Dies erfordert die Etablierung neuer Wertschöpfungsketten, welche regenerierbare Kohlenstoffquellen wie Biomasse nutzen. Hierfür ist die Erforschung von Synthesewegen geeigneter biobasierter Moleküle einschließlich ihrer Nebenreaktionen von großer Bedeutung. Zur Senkung des Energiebedarfs der chemischen Industrie muss zudem die Entwicklung energieeffizienterer Synthesemethoden gegenüber den herkömmlichen thermischen Verfahren erfolgen. Die Elektrolyse stellt eine solche nachhaltige Methode dar, mit welcher die Oxidation bzw. Reduktion organischer Moleküle effizient und unter milden Bedingungen erfolgen kann. So kann beispielsweise die Oxidation der zuckerbasierten Substanz 5-(Hydroxymethyl)-furfural (HMF) zu 2,5- Furandicarbonsäure (FDCA) elektrochemisch erfolgen. Diese Reaktion ist aktuell im Kontext der nachhaltigen Chemie von großer Bedeutung, da FDCA als Monomer für die Herstellung von Biopolyestern verwendet werden kann. Das Copolymer mit Ethylenglycol, Polyethylenfuranoat (PEF), stellt ein attraktives Ersatzprodukt für das erdölbasierte Polyethylenterephthalat (PET) dar. Die elektrochemische FDCA-Synthese aus HMF wurde bereits in zahlreichen Systemen mit hohen Ausbeuten und Coulomb- Effizienzen demonstriert, allerdings bisher nur in kleinen Maßstäben. Für die meisten dieser Systeme stellt die Notwendigkeit stark alkalischer Elektrolyte eine Limitation für die Skalierbarkeit dar, da dieser pH-Bereich aufgrund der Instabilität des HMF und einer ressourcenaufwändigen Abtrennung des FDCA nachteilig ist. Dementsprechend war das Ziel dieser Arbeit die Etablierung eines elektrokatalytischen Systems für die HMF-Oxidation, welches in nicht-alkalischen Elektrolyten operiert. Hierfür wurde die Wirksamkeit des Cobaltoxyhydroxids (CoOOH) als Elektrokatalysator in acetat- und phosphatgepufferten Lösungen (pH 5 und 7) demonstriert. Anhand verschiedener Reaktionsreihen unter Variation relevanter Systemparameter (Katalysatorbeladung der Elektrode, angelegte Stromdichte, Reaktortemperatur) konnten optimale Reaktionsbedingungen für die HMF-Oxidation ermittelt werden. Unter diesen war eine nahezu vollständige Umsetzung des vorgelegten HMF zu FDCA mit einer Ausbeute von 94.7 % und einer Coulomb-Effizienz von 24.5 % möglich. Das Cobaltoxyhydroxid-System wurde anschließend aus dem verwendeten diskontinuierlichen Laborreaktor (H-Zelle) in einen halbkontinuierlich betriebenen Durchflussreaktor mit industrietypischen Kanalstrukturen übertragen. Durch die zum Volumen verhältnismäßig größeren Elektrodenoberflächen dieses Reaktors konnte die Reaktionszeit für die Umsetzung der gleichen Menge HMF deutlich verringert und so die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht werden. Im Acetatpuffer wurden entsprechende Reaktionen unter Variation der Temperatur durchgeführt und mit den Ergebnissen aus dem diskontinuierlichen Betrieb verglichen. Unabhängig davon erfolgte zudem eine mechanistische Untersuchung der eingangs erwähnten Instabilität von HMF in stark alkalischer Lösung (pH 14) unter üblichen Lagerungsbedingungen. Als Ursache der Instabilität wurden zwei basenkatalysierte Reaktionen identifiziert: Die Cannizzaro-Reaktion und die Eigenpolymerisation des HMF zu Huminstoffen. Durch einen Vergleich mit dem Verhalten des analogen Benzyl-Derivats 4-(Hydroxymethyl)-benzaldehyd (HMB) konnte festgestellt werden, dass die Eigenpolymerisation von HMF unter Öffnung des Furanrings abläuft. Durch Anwendung der UV/Vis- und der FTIR-Spektroskopie war eine genauere Untersuchung der Mechanismen möglich.