Doctoral Thesis
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Diese Dissertation präsentiert experimentelle Untersuchungen zu vertikalen und lateralen Strukturen von Polyelektrolytmultischichten (PEM) adsorbiert auf festen Oberflächen. Zur Herstellung von PEM werden Polykationen (Poly-(allylamin)hydrochlorid (PAH) oder Poly-(diallyldimethylammonium)chlorid, PDADMAC) und Polyanionen (Polys-(styren)sulfonat (PSS)) aus einer wässrigen Lösung auf eine hydrophile Siliziumdioxid-Oberfläche sequentiell adsorbiert. Um nicht–elektrostatische (sekundäre) Kräfte während der Adsorption zu untersuchen, wird Reichweite und Stärke der elektrostatischen Wechselwirkung durch eine definierte Konzentration monvalenten Salzes (c_ads) in den Polyelektrolyt (PE)-Lösungen eingestellt. Schichtdicke, und Homogenität der Multischichten entlang der PEM-Normalen werden mit Röntgenreflexion gemessen. Dies ist in Übereinstimmung mit veröffentlichten Daten und wird auf die elektrostatische Abschirmung, beschrieben durch die Debye-Hückel Theorie zurückgeführt. Komplementär wird Neutronenreflexion genutzt, um die Interpenetration einzelner Polyelektrolytschichten zu quantifizieren. Hierzu wird ein PEM aus zwei Blöcken unterschiedlicher Streulängendichte (SLD) hergestellt. Der SLD-Kontrast wird durch Verwendung von protonierten und deuterierten PSS realisiert. Durch Variation der Anzahl protonierter und deuterierter PE-Schichten wird die Breite der inneren Grenzflächen positionsabhängig entlang der PEM-Normalen vermessen. So ist erstmals eine eindeutige Bestimmung der Interpenetration (inneren Rauigkeit, sigma_int) benachbarter Polykat-/Polyananiondoppelschichten möglich. Die PEM-Dicke skaliert mit der Wurzel der Salzkonzentration in der Adsorptionslösung. Sowohl für PAH/PSS als auch für PDADMAC/PSS-Multischichten ist sigma_int nahe an der Film/Luft-Grenzfläche am geringsten und steigt mit zunehmendem Abstand. Für das PAH/PSS-System ist die Zunahme monoton, während beim PDADMAC/PSS-System sigma_int zunächst anwächst und sich dann eine konstante innere Rauigkeit (sigma_int, max) einstellt. Bei PADMAC/PSS steigt sigma_int,max mit zunehmendem c_ads. Erklärt wird diese Beobachtung durch eine höhere extrinsische Ladungsträgerkompensation der Polyelektrolytketten und eine verringerte elektrostatische Wechselwirkung, letzteres führt zu einer erhöhten Flexibilität der Polyelektrolytketten. Die Änderung von sigma_int wird über ein 1-dimensionales Diffusionsmodell quantifiziert. Zusätzlich wird der Polymerisationsgrad (Anzahl Monomere pro Kette) des Polykations variiert. Bei einer Vergrößerung des Polymerisationsgrades und großem c_ads nimmt die maximale innere Rauigkeit ebenfalls zu. Dies weist auf kooperative Effekte zwischen Polykat- und Polyanion hin, da nur das PSS deuteriert ist. Bei geeignetem c_ads nimmt die Dicke pro adsorbierter Polykation/Polyanion-Doppelschicht (d_Bl) zu. Während für den salzfreien Fall (c_ads = 0) die Parameter d_Bl und Polymerisationsgrad entkoppelt sind, wird die Kopplung mit steigendem c_ads immer deutlicher. Dies wird mit einer PE-Schicht erklärt, in der die PE-Ketten bei der Adsorption eine flache (c_ads = 0) bzw. geknäulte (c_ads > 0) Konformation einnehmen. In diesem Fall steigt sigma_int bei großem Polymerisationsgrad rapide nahe der PEM/Luft-Grenzfläche, d.h. die Diffusionskonstante wächst. An dieser Stelle wird die These aufgestellt, daß entropische Kräfte und Stressrelaxation die Interpenetration verursachen. sigma_int, max stellt einen metastabilen Gleichgewichtszustand dar. Da die Diffusionskonstante einer Kette invers mit der Anzahl der Segmente skaliert, erklärt Stressrelaxation warum die Diffusionskonstante mit steigendem Polymerisationsgrad zunimmt.
Diese Arbeit widmet sich dem Nachweis und der Analyse lateraler Strukturen in molekular dünnen Polyelektrolytschichten an der Luft-Wasser-Grenzfläche. Sie dient insbesondere der Suche nach den Parametern, welche zu Bildung und Zerfall solcher Strukturen führen sowie deren Eigenschaften beeinflussen. Im Zentrum des Interesses stehen dabei zwei sich in geometrischer Hinsicht unterscheidende Systeme: Flach adsorbierte Polyelektrolyte und senkrecht zur Oberfläche ausgerichtete Ketten in Polyelektrolytbürsten. Die zu charakterisierenden Schichten werden durch Spreiten geeigneter Lösungen auf der Wasseroberfläche präpariert und anschließend systematisch veränderten Bedingungen ausgesetzt. Als universelles Werkzeug kommt dabei die Filmwaage zum Einsatz. Sie wird einerseits zur Untersuchung der thermodynamischen Eigenschaften der Schichten verwendet, andererseits können gezielt Umgebungsbedingungen, wie molekulare Fläche, Lateraldruck, Temperatur oder Ionengehalt der Wassersubphase, eingestellt und für die Dauer der strukturanalytischen Messungen aufrecht erhalten werden. Die Charakterisierung des Elektronendichteprofils senkrecht zur Oberfläche erfolgt durch Messung der einfallswinkelabhängigen Intensität spekular reflektierter Röntgenstrahlen. Örtliche Periodizitäten in der Oberflächenebene werden mittels Röntgendiffraktion bei streifendem Einfall aufgelöst. Bei Adsorption des anionischen Polyelektrolyts PSS (Polystyrolsulfonat) aus einer Lösung mit geringer Monomerkonzentration (0.001 bis 1 mmol/l) heraus an eine Monoschicht des kationischen Lipids DODAB (Dioctadecyldimethylammonium Bromid) können sowohl in flüssiger als auch in kondensierter Lipidphase Braggpeaks beobachtet werden, die parallel ausgerichteten Polyelektrolytketten zuzuordnen sind. Damit gelingt erstmals der experimentelle Nachweis der theoretisch vorhergesagten, elektrostatisch stabilisierten, zweidimensionalen lamellaren Phase semiflexibler Polyelektrolytketten. Der Flächenanteil der Bereiche mit parallel ausgerichteten Ketten nimmt bei steigender Monomerkonzentration ab und verschwindet für Monomerkonzentrationen >1 mmol/l. Als zerstörerisch für die zweidimensionale lamellare Phase erweisen sich kurzreichweitige attraktive Kräfte, deren Beiträge mit zunehmender Belegungsdichte und abnehmendem Kettenabstand steigen und die sogar zur Aggregation der Ketten führen können. Zur Erforschung der kurzreichweitigen attraktiven Kräfte sind Polyelektrolytbürsten mit ihren vertikal zur Oberfläche gestreckten Ketten geeignet. Die Bürsten bestehen aus den in die Subphase ragenden anionischen Polyelektrolyten (PSS136 bzw. PAMPS158), welche mit einem Ende an einen flüssigen hydrophoben Ankerblock (PEE144 bzw. PBA76) kovalent gebunden sind. Durch laterale Kompression und Expansion der hydrophoben Schicht kann die Dichte der Ankerpunkte, die ein zweidimensionales hexagonales Gitter bilden, eingestellt werden. Die Ketten formen dabei bündelförmige Aggregate, deren Form und Größe vom Ionengehalt in der wässrigen Subphase abhängt. Bei Erhöhung der Konzentration monovalenter Kationen sind zwei gegenläufige Trends zu beobachten: Der Durchmesser der Bündel vergrößert sich durch steigende Zahl aggregierter Ketten während die Länge der Bündel abnimmt. Beide Effekte sind Folge der durch die Kationen abgeschwächten inter- und intramolekularen elektrostatischen Repulsion. In der osmotischen Bürstenphase mit monovalenten Na+- und Cs+-Gegenionen sind für beide Polyelektrolyte zwei Ketten pro Bündel zu beobachten. Die Länge der Bündel reduziert sich bei Monolayerkompression von 50 Angström auf 25 Angström. In der Salzbürstenphase steigt die Zahl der aggregierten Ketten auf 17 und die Länge bleibt konstant bei 20 Angström, vergleichbar mit der Persistenzlänge einer neutralen Polystyrolkette im Wasser. Divalente Kationen bewirken ionenspezifische Effekte. Bei Austausch von Ca2+ mit Sr 2+ verdoppelt sich die Anzahl der Ketten pro Bündel von 4 auf 8 für PEE144PSS136 bzw. von 2 auf 4 für PBA76PAMS158. Die Länge der Bündel beträgt rund 20 Angström und ist unabhängig von der Ionen- und Polyelektrolytsorte. Bestimmend für die Bündelbildung ist die Balance zwischen langreichweitiger elektrostatischer Repulsion und kurzreichweitiger Attraktion. Die Elektrostatik wird durch die Kettenladungen und die Ionenstärke der Gegenionen beeinflusst. Als anziehende Komponente kommen hydrophober Effekt und/oder van-der-Waals-Kräfte in Frage. Im Gegensatz zu monovalenten Ionen können divalente Kationen darüber hinaus weitere attraktive Beiträge vermitteln.
