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Diese Dissertation präsentiert experimentelle Untersuchungen zu vertikalen und lateralen Strukturen von Polyelektrolytmultischichten (PEM) adsorbiert auf festen Oberflächen. Zur Herstellung von PEM werden Polykationen (Poly-(allylamin)hydrochlorid (PAH) oder Poly-(diallyldimethylammonium)chlorid, PDADMAC) und Polyanionen (Polys-(styren)sulfonat (PSS)) aus einer wässrigen Lösung auf eine hydrophile Siliziumdioxid-Oberfläche sequentiell adsorbiert. Um nicht–elektrostatische (sekundäre) Kräfte während der Adsorption zu untersuchen, wird Reichweite und Stärke der elektrostatischen Wechselwirkung durch eine definierte Konzentration monvalenten Salzes (c_ads) in den Polyelektrolyt (PE)-Lösungen eingestellt. Schichtdicke, und Homogenität der Multischichten entlang der PEM-Normalen werden mit Röntgenreflexion gemessen. Dies ist in Übereinstimmung mit veröffentlichten Daten und wird auf die elektrostatische Abschirmung, beschrieben durch die Debye-Hückel Theorie zurückgeführt. Komplementär wird Neutronenreflexion genutzt, um die Interpenetration einzelner Polyelektrolytschichten zu quantifizieren. Hierzu wird ein PEM aus zwei Blöcken unterschiedlicher Streulängendichte (SLD) hergestellt. Der SLD-Kontrast wird durch Verwendung von protonierten und deuterierten PSS realisiert. Durch Variation der Anzahl protonierter und deuterierter PE-Schichten wird die Breite der inneren Grenzflächen positionsabhängig entlang der PEM-Normalen vermessen. So ist erstmals eine eindeutige Bestimmung der Interpenetration (inneren Rauigkeit, sigma_int) benachbarter Polykat-/Polyananiondoppelschichten möglich. Die PEM-Dicke skaliert mit der Wurzel der Salzkonzentration in der Adsorptionslösung. Sowohl für PAH/PSS als auch für PDADMAC/PSS-Multischichten ist sigma_int nahe an der Film/Luft-Grenzfläche am geringsten und steigt mit zunehmendem Abstand. Für das PAH/PSS-System ist die Zunahme monoton, während beim PDADMAC/PSS-System sigma_int zunächst anwächst und sich dann eine konstante innere Rauigkeit (sigma_int, max) einstellt. Bei PADMAC/PSS steigt sigma_int,max mit zunehmendem c_ads. Erklärt wird diese Beobachtung durch eine höhere extrinsische Ladungsträgerkompensation der Polyelektrolytketten und eine verringerte elektrostatische Wechselwirkung, letzteres führt zu einer erhöhten Flexibilität der Polyelektrolytketten. Die Änderung von sigma_int wird über ein 1-dimensionales Diffusionsmodell quantifiziert. Zusätzlich wird der Polymerisationsgrad (Anzahl Monomere pro Kette) des Polykations variiert. Bei einer Vergrößerung des Polymerisationsgrades und großem c_ads nimmt die maximale innere Rauigkeit ebenfalls zu. Dies weist auf kooperative Effekte zwischen Polykat- und Polyanion hin, da nur das PSS deuteriert ist. Bei geeignetem c_ads nimmt die Dicke pro adsorbierter Polykation/Polyanion-Doppelschicht (d_Bl) zu. Während für den salzfreien Fall (c_ads = 0) die Parameter d_Bl und Polymerisationsgrad entkoppelt sind, wird die Kopplung mit steigendem c_ads immer deutlicher. Dies wird mit einer PE-Schicht erklärt, in der die PE-Ketten bei der Adsorption eine flache (c_ads = 0) bzw. geknäulte (c_ads > 0) Konformation einnehmen. In diesem Fall steigt sigma_int bei großem Polymerisationsgrad rapide nahe der PEM/Luft-Grenzfläche, d.h. die Diffusionskonstante wächst. An dieser Stelle wird die These aufgestellt, daß entropische Kräfte und Stressrelaxation die Interpenetration verursachen. sigma_int, max stellt einen metastabilen Gleichgewichtszustand dar. Da die Diffusionskonstante einer Kette invers mit der Anzahl der Segmente skaliert, erklärt Stressrelaxation warum die Diffusionskonstante mit steigendem Polymerisationsgrad zunimmt.
This thesis presents the results of experimental investigations of the vertical and lateral properties of polyelectrolyte multilayer films (PEMs) adsorbed on a solid support. PEMs are a new class of organic thin films based on self-assembly layer-by-layer (LbL) processes of oppositely charged polyelectrolytes (charged polymers). The LbL assembly technique allows precise control of film thickness within a few nanometers and makes PEM systems especially interesting for technical applications. Thin films are prepared by alternating exposure of a hydrophilic substrate to solutions of oppositely charged polyelectrolytes. In this work, synthetic polycation poly (allylamine hydrochloride) (PAH) and polyanion poly (styrene sulfonate) (PSS) have been used. Range and amplitude of the electrostatic force during PEM build-up, has been shielded by use of high salt concentration in the deposition solution. As a foundation of any theory, role of non-elecrostatic (secondary) forces is explored. Four complementary methods have been combined to investigate the properties and composition of PEMs. X-ray reflectivity is sensitive to electron density gradients, and therefore provides information about film thickness, average electron density and interfacial roughness between materials of different electron densities (like PEM and air). Neutrons are the unique probe that is sensitive to the internal order of the multilayers (scattering length density variation) due to selective deuteration of the layers (PSS replaced by PSS_d). Therefore neutron reflectivity at V6 beamline, at the research reactor BER II, Helmholtz Centre for Materials and Energy (former Hahn-Meitner-Institute), was used in this work. Ultraviolet-visible (UV-Vis) light induces the characteristic absorption peak of polyelectrolytes and metallic nanoparticles, therefore with UV-Vis absorption spectroscopy is possible to probe the aggregation of metallic nanoparticles embedded into PEM by measuring their absorption spectra (imaginary part of the refraction index). Atomic force microscopy (AFM) allows to observe lateral structures at nano-level and to obtain surface topology of the films. Application of only small forces (pN) is achieved by use of a intermittent contact (tapping) mode in air. Summarizing the main results, the unambiguous parametrization of the investigated system for neutron reflectivity measurements enables to obtain detailed information about internal interfaces. New approach for polyelectrolyte multilayer architectures consisting of thick protonated and deuterated blocks can be used in order to distinguish different zones of the thin film growth which can be described as precursor and core zones. Thus, almost no bound water is found in precursor layers at 0% relative humidity, which suggests that water is mobile and the precursor layer is not in the glassy state like in the central zone of the PEM. Swelling behaviour of the PEMs (reversibility of the swelling) can be understood in terms of equilibrium reactions. Explored influence of temperature and type of salt used during preparation contributes to a better understanding of the formation of PEMs. The dependence of the film thickness on preparation temperature, concentration and the type of salt can be described by the hydrophobic nature of the effect. Experimental observations demonstrate that it is possible to decrease both the range and the amplitude of the electrostatic force by using an ion concentration of at least 0.1 mol/L in the solution. The role of secondary interactions such as hydrophobic attraction of the chains that can overcome electrostatic repulsion and become the major contributing factor for the layer formation and resulting structures is emphasized.