Refine
Document Type
- Doctoral Thesis (2)
Language
- German (2)
Has Fulltext
- yes (2)
Is part of the Bibliography
- no (2)
Keywords
- Beschichten (2) (remove)
Institute
Plasmapolymerisation mit einem Atmosphärendruck-Mikroplasma-Jet zur Bildung funktioneller Schichten
(2012)
In Rahmen dieser Arbeit wurde die Plasmapolymerisation von aminogruppenhaltigen und perfluorierten Kohlenwasserstoffen mit einem Atmosphärendruck Mikroplasma Jet untersucht, mit dem Ziel einer erstmaligen erfolgreichen Abscheidung von Teflon-artigen und aminogruppenhaltigen Schichten. Hierzu wurde ein Versuchsaufbau zur Schichtabscheidung mit einem Mikroplasma-Jet bei Atmosphärendruckbedingungen konzipiert und aufgebaut. Dieser besteht im Wesentlichen aus dem Plasma-Jet und der ihn umgebenden Glaskuppel, welche die Erzeugung definierter Umgebungsatmosphären bei Normaldruck gestattet sowie vor eventuell entstehenden toxischen Reaktionsprodukten schützt. Als erste Aufgabe wurde die Deposition mit den aminogruppenhaltigen Präkursoren Cyclopropylamin (CPA) und Ethylendiamin (EDA) bearbeitet. Es zeigte sich, dass die Abscheidung im selbstorganisierten Jet-Modus möglich war. Die abgeschiedenen Schichten besitzen trotz eines kuppelförmigen Abscheidungsprofils eine homogene chemische Struktur mit einem Stickstoffgehalt von bis zu 20%, wie durch Profilometrie beziehungsweise XPS ermittelt wurde. Es wurden Werte von [NH2]/[C] zwischen 5,5 % und 3 % (EDA) sowie 4 % und 1 % (CPA) erreicht, abhängig von der Behandlungszeit der Substrate und der verwendeten Umgebungsatmosphäre. Die Schutzgasatmosphäre, bestehend aus einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff, welche dazu gedacht war die Bildung primärer Aminogruppen zu unterstützen, hatte einen negativen Effekt auf die Abscheidung. Im Vergleich zu einem Prozess an Luft wurde die Depositionsrate halbiert. Weiterhin konnte ein positiver Effekt auf den Anteil der Aminogruppen nur bei CPA festgestellt werden. Bezüglich der chemischen Zusammensetzung der Schichten wird ein erstes Modell der Plasmapolymerisationsreaktionen vorgestellt, welches auf dem wiederholten Vorgang der Abspaltung einer Aminogruppe und der nachfolgenden Reaktion der so entstandenen Radikale basiert. Bei der Bearbeitung der zweiten Aufgabe, der Deposition von fluorierten Plasmapolymer-Schichten, wurde ein spezielles Entladungsregime des Jets entdeckt. Die hierbei identifizierten Konditionen ermöglichten erstmalig die Abscheidung von C:F-Schichten mit einem Atmosphärendruck Jet. Hierbei wurden mit Octafluorcyclobutan (c-C4F8) als Präkursor, mit hohen Wachstumsraten (bis zu 43 nm/s mit N2-Atmosphäre) Schichten erzeugt. In diesen wurde mitttels XPS eine homogene chemische Struktur mit einem [F]/[C]-Verhältnis von 1,4 und einem sehr geringen Gehalt an Stickstoff und Sauerstoff nachgewiesen. Fits des hoch aufgelöst gemessenen C 1s Peaks zeigen einen Vernetzungsgrad von 44 % und ein [CF2]/[CF3]-Verhältnis von rund 1,8. Der statische Wasserkontaktwinkel bei diesen Schichten lag im Bereich von 100° – 135°. Die geforderte Hydrophobie der Schichten wurde damit erreicht. Luft als Umgebungsatmosphäre während des Beschichtungsprozesses führt nicht zu einem überwiegend ätzenden Plasmaprozess, reduziert jedoch die Depositionsrate um Faktor vier. Änderungen der chemischen Zusammensetzung der Schicht im Vergleich zur Schutzgasatmosphäre wurden nicht festgestellt. Die Verwendung von Octafluorpropan (C3F8) als Präkursor ergab nur ein minimales Schichtwachstum unter Schutzgas- und kein Wachstum unter Luft-Atmosphäre. Basierend auf den Beobachtungen anderer Autoren, wurde dies durch für die Plasmapolymerisation ungünstigere Fragmentierung des Präkursors erklärt. Das spezielle Entladungsregime, die eingeschnürte und lokalisierte bogenähnliche Entladung, wird als die Ausprägung einer --Modus Atmosphärendruck Entladung erklärt, bei der das Substrat als zweite geerdete Elektrode fungiert. Hierzu ist eine ausreichende Leitfähigkeit des Substrats notwendig. Anhand eines vereinfachten Ersatzschaltbildes werden die beobachteten Abhängigkeiten von Substratmaterial und Entladungsregime modelliert
In dieser Arbeit wurden Experimente an einem DC-Magnetron-Beschichtungsplasma zur (reaktiven) Abscheidung von Ti, TiNx und TiOx-Schichten durchgeführt. Das Ziel war es, durch Korrelation von Messungen des Ionen- und des Energieeinstroms auf das Substrat während des Beschichtungsvorgangs mit Analysen der abgeschiedenen Schichten Aussagen über die Zusammenhänge von Abscheidebedingungen und Schichteigenschaften zu treffen. Von besonderem Interesse waren hierbei die Unterschiede zwischen den beiden Betriebsmodi des eingesetzten Magnetrons (balanced mode und unbalanced mode), da sich über diesen Parameter der Ioneneinstrom auf das Substrat signifikant beeinflussen lässt, sowie der Einfluss hochenergetischer negativ geladener Ionen, die beim Einsatz von Sauerstoff im Gegensatz zu dem von Stickstoff als Reaktivgas auftreten. Die Maxima der mittels energieaufgelöster Massenspektrometrie gemessenen Energieverteilungen aller Ionenspezies liegen im unbalanced mode im Vergleich zum balanced mode bei um etwa 0,2...1 eV höherer Energie. Der im Wesentlichen von den einfach positiv geladenen Argonionen und bei hohem Reaktivgasfluss den molekularen Reaktivgasionen getragene Gesamtioneneinstrom auf das Substrat ist im unbalanced mode deutlich höher als im balanced mode. Der mit Hilfe einer Thermosonde gemessene Energieeinstrom auf das Substrat steigt linear mit der Entladungsleistung an. Im unbalanced mode ist er, bedingt durch den höheren Gesamtioneneinstrom auf das Substrat und die größere mittlere Energie aller Ionenspezies, um mehr als eine Größenordnung höher als im balanced mode. Eine Abhängigkeit des Energieeinstroms vom Reaktivgasfluss wurde nicht beobachtet. Die röntgenreflektometrisch gemessenen Beschichtungsraten steigen über der Entladungsleistung linear an und sind im unbalanced mode trotz geringerer Sputterraten am Target um ca. 10...20 % höher als im balanced mode. Die Begründung hierfür liefert der im unbalanced mode deutlich höhere Energieeinstrom auf das Substrat. Durch diesen erhöhten Energieeintrag in die aufwachsenden Schichten steht im unbalanced mode mehr Energie für Prozesse an der Oberfläche, wie die Oberflächendiffusion, zur Verfügung. Die somit verbesserte laterale Mobilität der Teilchen an der Oberfläche führt dazu, dass diese besser in die wachsende Kristallstruktur eingebaut werden können. Damit ergibt sich letztendlich im unbalanced mode trotz des geringeren Teilcheneinstroms in allen untersuchten Plasmen eine höhere Abscheiderate von Titan auf dem Substrat. Der Energieeinstrom auf das Substrat ist demnach durch seinen signifikanten Einfluss auf die laterale Mobilität der aufwachsenden Teilchen ein bestimmender Parameter für das Schichtwachstum. Die durch die Beimischung von Reaktivgas zum Plasma auftretende Targetnitrierung bzw. –oxidation verursacht ein deutliches Absinken der Sputterraten am Target und damit der Beschichtungsraten über dem Reaktivgasfluss. Messungen der chemischen Zusammensetzungen der Schichten mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie zeigen, dass die Menge des in die Schichten eingebauten Reaktivgases über dessen Konzentration im Beschichtungsplasma zu kontrollieren ist. Im Argon-Stickstoff-Plasma sind die Werte der aus den röntgenreflektometrisch erhaltenen Dichten bei den im unbalanced mode abgeschiedenen Schichten deutlich höher als bei den im balanced mode abgeschiedenen. Untersuchungen mittels Röntgendiffraktometrie zeigen für diese Schichten auch höhere makroskopische Spannungen. Offenbar führt der größere Energieeinstrom hier zu lokalen Temperaturunterschieden, aus denen aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten von Schicht und Substrat beim Abkühlen makroskopische Schichtspannungen resultieren. Insgesamt werden im Argon-Stickstoff-Plasma im unbalanced mode des Magnetrons kompaktere Schichten mit weniger Lücken abgeschieden als unter denselben Bedingungen im balanced mode. Im Argon-Sauerstoff-Plasma wird dieser positive Effekt des höheren Energieeintrags in die aufwachsenden Schichten durch den im unbalanced mode deutlich höheren Beschuss des Substrats mit hochenergetischen negativ geladenen Sauerstoffionen mehr als aufgehoben. Dadurch kommt es in diesem Betriebsmodus des Magnetrons zu einer erhöhten Lückenbildung in den aufwachsenden Schichten, die somit geringere makroskopische Spannungen und geringere mittlere Dichten aufweisen als die im balanced mode abgeschiedenen. Die Summe dieser Ergebnisse zeigt, dass die Eigenschaften der im hier untersuchten DC-Magnetronplasma abgeschiedenen Schichten maßgeblich von der Zusammensetzung des Beschichtungsplasmas und insbesondere von der Art und der Energie der auf das Substrat auftreffenden Ionen abhängen.