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Polyelektrolyt-Multischichtfilme (PEMs) werden durch schichtweise (eng. Layer by Layer, LbL) sequentielle Ablagerung von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten auf einer geladenen Oberfläche hergestellt. Die LbL Methode kann auf verschiedene Weise zur Herstellung von PEM eingesetzt werden, z.B. durch Tauchen, Rotation, Sprühen oder Beschichten mit elektromagnetischen und fluidischen Methoden. In allen Artikeln dieser Dissertation wurde die Tauchmethode verwendet. Durch zyklische Wiederholung der Abscheidungsschritte kann die Dicke der PEM leicht gesteuert werden. Die Oberflächen und Grenzflächen des Films können mit der LbL Technik auch durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen positiv und negativ geladenen Polyelektrolyten modifiziert werden. Auf diese Weise lassen sich einige Eigenschaften des Films optimieren, beispielsweise Oberflächenadhäsion und Biokompatibilität, z. B. in der Gewebezüchtung oder es kann eine Monoschicht als Barriere an der Grenzfläche des Films adsorbiert werden, um die Diffusion von Molekülen im Film zu begrenzen z.B. bei Aufnahme oder Freisetzen von Medikamenten. Daher wurde die Rolle einiger Faktoren, wie die molare Masse der Polyelektrolyte und das Vorhandensein von Salzionen in der Präparationslösung auf die interne Struktur sowie die Oberfläche der PEMs untersucht. Für alle Untersuchungen dieser Dissertation wurde das häufig verwendete Modell-System aus dem positiv geladenen Polyelektrolyten Polydimethyldiallylammonium (PDADMA), und dem negativ geladenen Polyelektrolyten Polystyrolsulfonat (PSS), verwendet. Die Dicke der Filme wurde mit Röntgenreflektometrie, Ellipsometrie, UV-Vis-NIR-Spektrometrie bestimmt die interne Struktur mit Neutronenreflektometrie und die Oberflächentopografie mit Rasterkraftmikroskopie (eng. AFM) und Rasterelektronenmikroskopie (eng. SEM). In Artikel 1 wurde mit Hilfe der Neutronenreflektometrie die Struktur des Filmes und die Diffusion des Polyanions PSS (DPSS) senkrecht zur PEM Oberfläche untersucht. Variiert wurde die molare Masse des Polykations PDADMA und die Salzkonzentration der Präparationslösung. PEMs wurden aus drei verschiedenen NaCl-Konzentrationen in der Abscheidelösung hergestellt: 10 mmol/L, 100 mmol/L und 200 mmol/L. Die Salzkonzentration in der Polyelektrolytlösung bestimmt die Konformation der Polyelektrolyte während der Adsorption. Die Ketten werden weniger flach adsorbiert, wenn mehr Salzionen in der Adsorptionslösung vorhanden sind und die Filme werden dicker. Die Diffusion nahm mit zunehmender molarer Masse von PDADMA in Filmen, die aus 10 mmol/L, 100 mmol/L und 200 mmol/L hergestellt wurden, um mindestens drei Größenordnungen ab, denn die Zunahme der Kettenlänge, erhöht den Vernetzungsgrad im Film. Dabei zeigten Filme aus 10 mmol/L (NaCl) mit einer niedrigen molaren Masse von PDADMA die größte Diffusion (DPSS = 4.9 × 10−20 m2/s). Der Diffusionskoeffizient DPSS als Funktion des Polymerisationsgrades folgt zwei Potenzgesetzen mit einem Übergang bei einem Polymerisationsgrad von 288. Bei kürzeren Ketten stimmt der Exponent des Potenzgesetzes gut mit dem Modell der Sticky Reptation überein. Bei längeren Ketten war der Exponent viel größer, was vermuten lässt, dass die PSS-Ketten in einem zunehmend komplexen Polymernetzwerk gefangen sind. Wir verstehen den Übergang als Verschränkungsgrenze für das untersuchte System. Bei PEMs, die aus 100 mmol/L hergestellt wurden, konnte kein Potenzgesetz festgestellt werden. DPSS nahm sprunghaft um drei Größenordnungen ab, wenn die molare Masse von PDADMA von 45 kDa auf 72 kDa erhöht wurde. In Artikel 2 wurden die Oberfläche von PEMs aus Polyelektrolyten unterschiedlicher molarer Massen untersucht. Die Oberflächenrauhigkeit und die Dicke des Films wurden mit Röntgenreflektometrie und Ellipsometrie bestimmt. Die Oberflächentopografie wurde mit AFM und SEM aufgenommen. Alle PEMs wurden aus PE-Lösungen mit 0,1 mol/L NaCl hergestellt. Die Oberfläche der PEM, präpariert aus langem PSS und kurzem PDADMA oder langem PSS und langem PDADMA, war immer flach. Bei einer Filmzusammensetzung aus langen Polykationen (Mw (PDADMAlang) = 322 kDa) und kurzen PSS Molekülen (Mw (PSSkurz) = 10,7 kDa) wurden drei Wachstumsregime identifiziert: exponentiell, parabolisch und linear. Im exponentiellen Wachstumsregime bildet sich nach etwa sieben Beschichtungsschritten von PDADMA/PSS (eng. bilayers, bl) eine granulare Oberflächenstruktur aus mit einer Oberflächenrauigkeit von 1,6 nm und einer lateralen Periodizität von 70 nm. Mit zunehmender Schichtzahl nimmt die Oberflächenrauhigkeit sowie die laterale Periodizität zu. Im parabolischen Wachstumsbereich aggregieren die Strukturen zu Säulen, mit einer Oberflächenrauigkeit bis zu 23 nm und einer lateralen Periodizität bis zu 210 nm. Im linearen Wachstumsregime sind die säulenförmigen Domänen vollständig ausgebildet und die Oberflächenstruktur ändert sich nicht mehr. Diese Strukturen wurden schon während der Präparation, bereits vor dem Trocknen beobachtet. Dies zeigt, dass sich die Strukturen während der Abscheidung von PDADMA/PSS bilden. Bei Beobachtungen im Vakuum (SEM) war im linearen Bereich die Säulenstruktur bei der PDADMA terminierten PEM ausgeprägter als bei der PSS terminierten. Diese Strukturen bilden sich nur im Film mit anfänglichem exponentiellem Wachstum, d.h. wenn kurzen Ketten durch den ganzen Film diffundieren können. Das legt nahe, dass es für die Strukturbildung nicht ausreicht, dass der Polyelektrolyt kurz ist, sondern dass es auch beweglich sein muss. Um dies näher zu untersuchen wurde in Manuskript 1 die molare Masse des PSS variiert. Es wurden PEMs aus langem 322 kDa PDADMA und kurzem 6,5 kDa und 3,9 kDa PSS hergestellt und mit den Messungen von PEMs aus 10,7 kDa PSS verglichen. Die Verkürzung von PSS hat subtile Auswirkungen auf den Filmaufbau und die Selbststrukturierung. Für PEM aus PSS mit einer molaren Masse von 6,5 kDa konnten nur zwei Wachstumsregime ermittelt werden: ein exponentielles und ein lineares Wachstumsregime. Der Übergang vom exponentiellen zum linearen Wachstum erfolgte bei 28 Doppelschichten. Bei PEMs, die aus 3,9 kDa PSS hergestellt wurden, wurde bis zu 29 bl nur ein exponentielles Wachstum beobachtet. Dies zeigt, dass eine Verringerung der molaren Masse von PSS das exponentielle Wachstum auf eine größere Anzahl von abgeschiedenen Doppelschichten ausdehnt. Dies ist auf die zunehmende PSS-Diffusion zurückzuführen. In allen Filmen wurden Selbststrukturierungen beobachtet. Der Abstand und die Höhe der säulenartigen Domänen nehmen mit jeder abgeschiedenen PDADMA/PSS-Doppelschicht deutlich zu. Der durchschnittliche Domänenabstand ändert sich weniger und korreliert mit den vertikalen Wachstumsregimen. Der Domänenabstand schwankt zwischen 70 nm und 750 nm. Die größten lateralen Abstände und ein längeres exponentielles Wachstumsregime wurden mit dem kürzesten PSS (3,9 kDa) erreicht, was auf die hohe Mobilität des PSS zurückgeführt wird. Die Domänenhöhe ist immer kleiner als der Domänenabstand. Wenn die PEM mit PDADMA terminiert ist, sind die Oberflächenrauhigkeit und der durchschnittliche Abstand größer als bei PSS terminierten Filme in Wasser und nach dem Trocknen. Darüber hinaus wurden zwischen den Domänen Filamente beobachtet. Die Filamente bestehen aus PDADMA/PSS-Komplexen. Eine mögliche Vermutung ist, dass diese Komplexe zwischen den Domänen diffundieren und ihren Abstand anpassen. Die Oberflächenstruktur des Films aus PSS 10,7 kDa zeigt eine symmetrische gaußförmige Höhenverteilung in allen drei Wachstumsregimen von 5 bis 40 bl. Für die kurze PSS war eine solche Verteilung nur bis 15 bl (6,5 kDa) bzw. 20 bl (3,9 kDa) zu beobachten. Danach wurde für 6,5 kDa schiefe Verteilung mit Ausläufern zu größeren Höhen beobachtet. 3,9 kDa PSS zeigte dann sogar eine bimodale Höhenverteilung. Die lineare Ladungsdichte von PDADMA ist etwa halb so groß wie die von PSS. Folglich adsorbiert PDADMA in einer bürstenartigen Konformation. Wenn die oberste Schicht PDADMA ist, dann ist das PDADMA-Molekül nicht fest an die Oberfläche gebunden. Daher ist die durch die Oberflächenspannung erzeugte Kraft für PDADMA groß genug, um zu einer Veränderung der Oberflächenmorphologie und folglich zu einer kleineren Gesamtoberfläche zu führen.Außerdem sind die Domänen in 1 M NaCl-Lösung stabil, schrumpfen aber in 2 M NaCl enorm, während ihr Abstand leicht zunimmt. Diese Untersuchungen zeigten, dass die Mobilität des Polyelektrolyten PSS die Voraussetzung für den Aufbau einer strukturierten Oberfläche in einem PEM-System aus PDADMA/PSS ist. Diese Ergebnisse zeigten auch, dass die Verkürzung der Kette der PSS Moleküle die Herstellung von Filmen erleichtert, deren Dicke und Selbststrukturierung je nach dem gewünschten Zweck angepasst werden kann. Solche Filme können in der Medizin und Biologie als geeignetes Substrat zur Optimierung der Adsorption von Zellen und anderen Molekülen oder als Nanofilter effektiv eingesetzt werden. In dieser Dissertation konnte ich zeigen, wie die Verkürzung der Kette der PSS-Moleküle zur Bildung einer lateralen selbststrukturierten Oberfläche führt und wie die zunehmende Mobilität der PSS-Moleküle die Oberflächenmorphologie signifikant beeinflusst.

In this work, spatial distributions for reactive stable and transient species that are involved in the reaction cycle of H2O2, a key species for biomedical applications, were determined directly in the effluent of a kINPen-sci plasma jet. The small diameter of cold atmospheric pressure plasma jets and their operation at atmospheric pressure that causes strong quenching reactions make diagnostics challenging. Here, various diagnostic techniques have been employed and adapted for the use in the effluent of a cold atmospheric pressure plasma jet, which were laser atomic absorption spectroscopy (LAAS) at 811.5 nm for the detection of Ar(3P2), picosecond two-photon absorption laser-induced fluorescence spectroscopy (ps-TALIF) at 225 nm and 205 nm for the detection of O and H atoms, respectively, and continuous wave cavity ring-down spectroscopy (cw-CRDS) at 1.506 µm for the detection of HO2, and cw-CRDS at 8000 µm for the detection of H2O2. All these methods provide absolute number densities. In this work, spatial distributions within the small diameter of the effluent of a CAPJ were obtained, which have not been reported so far literature. In order to overcome the line-of-sight limitations of CRDS, radial scans were performed and transformed into a spatial distribution by using Abel inversion. Based on the determined spatial density distributions for H atoms, O atoms, HO2 radicals, and H2O2 molecules, together with the investigated impact of humidity in the feed gas on the excitation dynamics and the production of Ar(3P2), and finally on a comparison of the experimental results to a plasma chemical and reacting flow model, three different zones with varying reaction kinetics were identified. The densities close to the nozzle of the kINPen-sci plasma jet were dominated by reactions within the plasma zone including the dissociation of H2O added to the Ar feed gas and O2 that was presumably transferred into the plasma zone by counter-propagating ionisation waves. Notably, also the larger molecules, such as HO2 and H2O2 were mainly formed within the plasma zone of the plasma jet. Between 1.5 mm and 5 mm below the nozzle, the atomic species and molecular radicals generated in the plasma zone were consumed by chemical reactions with the surrounding gas, whose composition was controlled by applying a gas curtain. At further distances from the nozzle, where typically biological samples are positioned, only H2O2 and HO2 were observed. With this work, it is successfully demonstrated that even for the small diameters of cold atmospheric pressure plasma jets the determination of spatial profiles for reactive transient and stable species is possible within the effluent. By combining the experimental results, important insights into the formation and consumption of H2O2 and its precursors were gained, which are essential for the understanding of use of plasmas in biomedical applications.

In this thesis, charge transport at the plasma-wall interface is investigated theoretically, on a semiclassical, microscopic level. Based on the Boltzmann and Poisson equations a set of equations is derived and numerically solved to model charge carriers both within a semiconducting wall and a gaseous plasma in front of it. While the plasma is considered collision-free, within the solid, phonon collisions, as well as recombination processes between conduction band electrons and valence band holes are considered. This results, for the first time, in a self-consistent modeling of both the gaseous electron-ion plasma and the electron-hole plasma in the solid on the same footing. Utilizing specific approximations for different physical scenarios, numerical solutions are presented both for the floating and the electronically contacted (biased) interface. In the latter case, the current voltage characteristic is calculated and shown to heavily depend on the charge kinetics within the wall. Furthermore, we present optical methods to measure the wall charge noninvasively. These utilize the influence of the deposited surplus charges on the optical reflection coefficient of the surface. By calculating the optical response of these charges, we show that the magnitude of the surface charge can be inferred from the change in the reflectivity of the surface caused by the presence of the plasma. While nonlocal effects are considered, it is shown analytically and numerically that these can be neglected at the scales of the considered physical systems.

The layer-by-layer method is a robust way of surface functionalization using a wide range of materials, e.g. synthetic and natural polyelectrolytes (PEs), proteins and nanoparticles. Thus, this method yields films with applications in diverse areas including biology and medicine. Sequential adsorption of different oppositely charged macromolecules can be used to prepare tailored films with controlled molecular organization. In biomedical research, electrically conductive coatings are of interest. In manuscript 1, we investigated films sequentially assembled from the polycation poly (diallyldimethyl-ammonium) (PDADMA) and modified carbon nanotubes (CNTs), with CNTs serving as the electrically conductive material. We assume that charge transport occurs through CNT contacts. We showed that with more than four CNT/PDADMA bilayers, the electrical conductivity is constant and independent of the number of CNT/PDADMA bilayers. A conductivity up to 4∙10^3 S/m was found. It is possible to control the conductivity with the CNT concentration of the CNT deposition suspension. A higher CNT concentration resulted in thicker CNT/PDADMA bilayers, but in a lower conductivity per bilayer. We suspect that an increased CNT concentration leads to a rapid CNT adsorption without the possibility to rearrange themselves. If PDADMA then adsorbs on the disordered CNTs in the next deposition step, the average thickness of the polymer layer is thicker than on the more ordered CNT layer from the dilute solution. This leads to an increased PE monomer/CNT ratio and lower conductivity. More polycations between the CNT layers leads to less CNT contacts. Thus, the controlled composition of films can be used to fulfill specific requirements. For many applications of polyelectrolyte multilayers (PEMs), cheap PEs with a broad distribution of molecular weights are used. It was unknown whether the distribution of molecular weights of the PE in the adsorption solution is maintained during the adsorption process and hence in the film. To investigate this, the PSS adsorption solution in article 2 consisted of a binary mixture of short and long poly (styrene sulfonate) (PSS). A good model system to study layered films in terms of composition are PDADMA/PSS multilayers. Neutron reflectivity and in-situ ellipsometry measurements were carried out to determine the PSS composition in the film and the growth regimes. At a mole fraction of long PSS of 5 % or more in solution, the exponential growth (which is characteristic of short PSS) is totally suppressed, and only long PSS is deposited in the resulting multilayer. Variation of adsorption time of PSS showed that short PSS first adsorbs to the surface but is displaced by long PSS. Between 0 and 5 % of long PSS in the adsorption solution exponential growth occurs. The fraction of short PSS in the film continuously decreases with the increase of long PSS in the adsorption solution. In the assembly of films prepared from binary PSS mixtures, the short PSS leaves the film through adsorption/desorption steps both during PSS adsorption and during PDADMA adsorption (as PDADMA/PSS complexes). Both techniques show that the composition of the film does not correspond to that of the deposition solution. The composition and thus the properties of the resulting multilayer are influenced by the choice of adsorption time. Moreover, we conclude that a multilayer grown from a polydisperse polyelectrolyte contains fewer mobile low molecular weight polymers than the deposition solution. In manuscript 1 and article 2, the composition of multilayers was studied. In manuscript 1 adsorption kinetics were important for the arrangement of CNTs on the surface. In article 2, the adsorption kinetics, i.e. the diffusion of the polyelectrolytes to the surface, was also investigated. In article 3, we investigated the influence of the composition of the film as well as the preparation condition on the mobility of PEs in the film. The molecular weight of the polycation PDADMA and the NaCl concentration of the deposition solution were varied. The vertical PSS diffusion constant D_PSS within the PDADMA/PSS multilayers was measured using neutron reflectivity. The salt concentration of the preparation solution defines the polymer conformation during deposition. The molecular weight of the polycation determines the degree of intertwining. Together, both parameters determine the polyanion-polycation coupling and thus the PSS mobility within the network. Log−log display of D_PSS vs the molecular weight of PDADMA and fits to two power laws (D_PSS ∝ X_n(PDADMA)^(-m) ∝ M_w(PDADMA)^(-m)) reveals for films built from 10 or 200 mM NaCl a kink. Below and above the kink, the dependence of D_PSS on M_w(PDADMA) can be described by different power laws. For Χ_n(PDADMA) < X_n,kink(PDADMA) ≈ 288, the exponents are consistent with the predictions of the sticky reptation model. X_n(PDADMA) ≈ 288 is the entanglement limit. For Χ_n(PDADMA) > X_n,kink(PDADMA) ≈ 288, the decrease of D_PSS with M_w(PDADMA) is larger than below the entanglement limit, which is indicative of sticky reptation and entanglement. The PSS diffusion constant of films built from 100 mM NaCl drops three orders of magnitude when increasing the molecular weight of PDADMA from 45 kDa to 72 kDa. To figure out if an immobile PSS fraction exists in the film built from 72 kDa PDADMA (beyond the entanglement limit), the film was annealed at different conditions in article 4: both temperature and salt concentration were varied. For data analysis, the simplest model with two PSS fractions with different diffusion constants was used. These diffusion constants increase as the temperature of the surrounding solution is increased. As assumed in article 3, an immobile PSS fraction exists when annealing at room temperature. At higher annealing temperatures, at least two diffusion processes must be distinguished: the diffusion of the highly mobile PSS fraction through the entire film and a slow PSS fraction, mowing in a limited way. The choice of preparation conditions determines whether a polyelectrolyte multilayer can intermix completely. It is not clear if complete intermixing will ever occur for films built with PDADMA beyond the entanglement limit. It is possible that the diffusion is more complex. Long-term measurements will clarify this question. Calculating scattering length density profiles with subdiffusive behavior would be interesting and is a challenge for the future. Furthermore, immobile fractions are only visible with long annealing times. We hypothesize that an immobile or nearly immobile fraction is present whenever the dependence of D_PSS on the molecular weight of PDADMA cannot be described by the sticky reptation. To verify this hypothesis, further studies are necessary. All results presented and discussed in the manuscript and articles show that by varying the preparation conditions, tailored films can be built. The composition of the film is also determined by the adsorption kinetics. In addition, the mobility of the PEs within the multilayers can be controlled by varying the conformation, mingling and entanglement of the chains within the film. The influence of the salt concentration in the preparation solution on the growth regimes during film formation is part of our future research. It is planned to investigate films built of different PDADMA molecular weights under varied annealing conditions to better understand the mobile and immobile fractions.

This thesis describes how the data of the Langmuir probes in the Wendelstein 7-X (W7X) Test Divertor Unit (TDU) were evaluated, checked for consistency with other diagnostics and used to analyse plasma detachment. Langmuir probes are an electronic diagnostic, and were among the first to be used in plasma physics to determine particle fluxes, potentials, temperatures and densities. W7X is a large, advanced stellarator, magnetic confinement fusion experiment, operated at the Max-Planck-Institut for Plasma Physics(IPP) in Greifswald, Germany. Its TDU is an uncooled graphite component, shaped and positioned to intercept the convective heat load of the plasma. Detachment describes a desirable operation state of strongly reduced loads on this component. The evaluation of Langmuir probe data relies heavily on models of the sheath, formed at the interface between plasma and a solid surface, to infer plasma parameters from the directly measured quantities. Multiple such models are analysed, generalised, and adapted to our use case. A detailed comparison is made to determine the most suitable model, as this choice strongly affects the predicted parameters. Special attention is paid to uncertainties on the parameters, which are determined using a Bayesian framework. From the inferred parameters, heat and particle fluxes are calculated. These are also indirectly measured by two other, camera-based diagnostic systems. Observations are compared to test the validity of assumptions and calculations in the evaluation of all three diagnostics by checking their results for consistency. The first comparison, with the infrared emission camera system, shows good agreement with theoretical predictions and reported measurements of the sheath transmission factor, for which we derive and measure a value in W7X. Parameter dependencies in the quality of this agreement hint at remaining issues. The second comparison, with the Hydrogen alpha photon flux camera system, shows significant discrepancy with expectations. These are argued to originate from systematic differences in the measurement locations, which are quantified and related to the magnetic topology. Langmuir probe observations of individual discharges are analysed to discuss conditions under which detachment occurs, transition into that state and fluctuations observed prior to and during it. A spatial parametrisation of the data is developed and used to facilitate this. These observations contribute to the larger aim of understanding particle balance control and fusion plasma edge processes.