Doctoral Thesis
Refine
Document Type
- Doctoral Thesis (2) (remove)
Language
- German (2) (remove)
Has Fulltext
- yes (2)
Is part of the Bibliography
- no (2)
Keywords
- Adsorption (1)
- Diffusion (1)
- Ellipsometrie (1)
- Lineare Elastizitätstheorie (1)
- Numerische Mathematik (1)
- Optimale Steuerung (1)
- Polymere (1)
- Reflektometrie (1)
- Schalentheorie (1)
- Weiche Materie (1)
Institute
In dieser Dissertation wird eine Problemstellung der Optimalen Steuerung aus dem Bereich der Linearen Elastizitätstheorie dargelegt und gelöst. Die Dissertation gliedert sich in die folgenden Schwerpunkte: Modellierung der Problemstellung, Formulierung der Optimalsteuerungsprobleme für den zeitunabhängigen (stationären) bzw. zeitabhängigen (instationären) Problem, die Herleitung der notwendigen Bedingungen für eine ermittelte optimale Lösung und die Berechnung von numerischen Lösungen des stationären bzw. instationären Problems sowie deren Überprüfung der Erfüllung der notwendigen Bedingungen. In der Modellierung werden Gleichungen zur Bestimmung der Deformation (Auslenkung) einer Zylinderschale unter rotations-symmetrischer Krafteinwirkung aus Grundgleichungen der Mechanik (Kräftegleichgewicht, Impulserhaltungssatz) hergeleitet. Bei dieser Herleitung werden die Hypothesen von Mindlin und Reissner verwendet und die spezielle Geometrie der Zylinderschale berücksichtigt. Die Dissertation erbringt den Nachweis der Existenz einer Lösung der modellierten Gleichungen im schwachen Sinne, d.h. für Lösungen in Sobolev-Räumen. Für die Formulierung der Optimalsteuerungsprobleme für den stationären und instationären Fall für Praxis relevante Problemstellungen setzen wir das Volumen des Zylinderrohres als konstant voraus (Volumenbedingung). Die Zielstellung der Optimalsteerungsprobleme besteht darin eine optimale Dicke zu bestimmen, welche die integrale Deformation (Auslenkung) der Zylinderschale (im instationären Fall zu einer ausgezeichneten Zeit) minimiert. Eine optimale Lösung (optimale Dicke) muss die notwendige Bedingung erster Ordnung (Variationsungleichung) für alle zulässigen Dicken, welche auch der Volumenbedingung genügen, erfüllen. Die Herleitung der konkreten Form dieser notwendigen Bedingungen für den stationären bzw. für die instationären Fälle wird in der Dissertation dargelegt. Durch die Verwendung der zugehörigen adjungierten Zustände können die notwendigen Bedingungen effizienter formuliert werden. Zur Berechnung einer Lösung der Gleichungen im stationären Fall bzw. in den instationären Fällen wurde die Finite Elemente Methode bzw. die Rothe-Methode im zeitabhängigen Fall verwendet, wobei die Lösungsräume exakt berücksichtigt werden. Das Optimierungsproblem wird diskretisiert und mit fmincon aus der Optimization-Toolbox von Matlab gelöst. Die damit berechneten diskreten optimalen Lösungen (optimale Dicke) für die einzelnen Problemstellungen werden auf die Erfüllung der notwendigen Bedingungen getestet. Die Dissertation wird durch viele Beispiel-Rechnungen abgerundet und deren Lösungen in grafischer Form präsentiert.
Polyelektrolyt-Multischichten werden durch die sequentielle Adsorption von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten auf einem festen Substrat hergestellt. Die Präparation layer-by-layer ermöglicht die Beschichtungen von Flächen im cm-Bereich mit Schichtdicken im µm-Bereich sowie einer Kontrolle der Molekülanordnung senkrecht zur Substratoberfläche im nm-Bereich. Aus diesen Eigenschaften ergeben sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Analyse der Polyelektrolyt-Adsorption bei der Präparation von Multischichten bestehend aus dem Polykation Polyallylaminhydrochlorid (PAH) und dem Polyanion Polystyrolsulfonat (PSS) bzw. Polydiallyldimethylammonium (PDADMA) und PSS. Die Untersuchung der Multischichten unter in-situ Bedingungen erfolgt mittels Ellipsometrie. Zu diesem Zweck wird ein Formalismus der ellipsometrischen Datenauswertung entwickelt, um die Messgenauigkeit bei der Untersuchung dünner, transparenter Schichten zu optimieren. Im Fall von PDADMA/PSS-Multischichten verläuft das Schichtwachstum nicht-linear mit der Anzahl an adsorbierten Doppelschichten. Der nicht-lineare Verlauf wird mit der unterschiedlichen Linienladungsdichte zwischen einer PDADMA- und einer PSS-Kette in Verbindung gebracht. Die quantitative Analyse der ellipsometrischen in-situ-Messungen ergibt, dass alle untersuchten PDADMA/PSS-Multischichten (präpariert aus 0,1 mol/L NaCl-Lösung bei Raumtemperatur) mindestens zwei verschiedene Wachstumsregimes aufweisen: Erst wächst die Schichtdicke parabolisch mit der Anzahl an deponierten Polyanion/Polykation-Schichtpaaren, nach Nlin Schichtpaaren erfolgt ein Übergang in lineares Schichtwachstum, charakterisiert durch eine konstante Dicke pro Schichtpaar dBL. Das parabolische Wachstumsregime lässt sich mit einer Asymmetrie im Adsorptionsverhalten von PDADMA und PSS erklären: Während die adsorbierenden PSS-Moleküle die Oberflächenladung lediglich neutralisieren, führt ein PDADMA-Beschichtungsschritt zu einer Ladungsüberkompensation und hinterlässt eine effektiv positiv geladene Oberfläche. Die deponierte Stoffmenge nimmt mit jeder PDADMA/PSS-Doppelschicht zu, bis nach Nlin Doppelschichten die adsorbierenden PSS-Ketten nicht mehr imstande sind alle positiven Oberflächenladungen zu neutralisieren. Die beiden Wachstumsparameter Nlin und dBL hängen in einem linearen Zusammenhang voneinander ab, da beide einem gemeinsamen Mechanismus folgen: Je mehr Doppelschichten ein parabolisches Wachstumsverhalten zeigen (Nlin), desto höher ist die Oberflächenbelegungsdichte am Ende des parabolischen Wachstumsregimes und desto größer die Doppelschichtdicke dBL. Das Adsorptionsverhalten von PDADMA- und PSS-Ketten wird analysiert, indem das Molekulargewicht Mw beider Polyelektrolyte systematisch variiert wird (zwischen Mw(PDADMA) = 24 kDa ... 322 kDa sowie Mw(PSS) = 8,6 kDa ... 168 kDa). Die Flächenbelegungsdichte pro Doppelschicht wächst proportional zu Mw(PDADMA) an, bis ab dem Schwellwert Mw(PDADMA) = 80 kDa eine Sättigung eintritt und das Schichtwachstum unabhängig vom Wert des PDADMA-Molekulargewichts wird (Nlin = 15 Doppelschichten und dBL = (12,3 ± 1,3) nm). Die Daten legen nahe, dass unterhalb des PDADMA-Schwellwerts lediglich ein Teil einer PDADMA-Kette auf der PSS-terminierten Multischicht adsorbiert und der restliche Teil der adsorbierten Kette in Lösung ragt. Oberhalb des PDADMA-Schwellwertes adsorbiert mindestens noch ein zweiter Abschnitt der Kette und es ragt mindestens ein loop in Lösung. Dies führt zu einer konstanten Gleichgewichtsdicke der Monoschicht unabhängig vom Molekulargewicht. Unterschreitet das PSS-Molekulargewicht den Schwellwert Mw(PSS) = 25 kDa, so beobachtet man den gegenteiligen Effekt: beide Wachstumsparameter Nlin und dBL nehmen deutlich zu. Die größten gemessene Werte (unter Verwendung von 8,6 kDa PSS) lauten Nlin = 33 und dBL = 28,7 nm. Neutronenreflektionsmessungen zeigen, dass dieser Effekt mit der Diffusion der kurzen PSS-Ketten innerhalb der Multischicht einhergeht. Die Ausdehnung der Diffusionszone von 8,6 kDa PSS beträgt 80 nm und nimmt bis zum Erreichen des PSS-Schwellwertes monoton mit Mw(PSS) ab. Im Gegensatz dazu bilden PSS-Ketten mit einem Molekulargewicht oberhalb des Schwellwertes klar lokalisierte, lateral homogene Schichten (mit einer Grenzflächenunschärfe von 2 ... 4,6 nm). Entgegen der intuitiven Erwartung hat eine höhere Adsorptionszeit keinen Einfluss auf die Diffusionszone. Der limitierende Faktor ist die Diffusionszone selbst. In Übereinstimmung mit der theoretischen Erwartung führt die Diffusion von kurzen PSS-Ketten während der Multischicht-Präparation zu einem exponentiellen Wachstum der PDADMA/PSS-Multischichten, sobald Mw(PSS) < 25 kDa. In diesem Fall durchläuft das Schichtwachstum nacheinander erst ein exponentielles, dann ein parabolisches und schließlich ein lineares Regime.